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半導(dǎo)體材料在太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)催化、光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，被視為未來潛在的綠色清潔能源。雖然目前的半導(dǎo)體材料對(duì)光的利用率還不高，但是經(jīng)過多年來科學(xué)家們不懈的努力，已經(jīng)取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展。

2002年，Matsumura等人報(bào)道，TiO₂ (rutile) (011)面和TiO₂(anatase) (001)面容易催化氧化反應(yīng)的發(fā)生，而TiO₂ (rutile)(110)面和TiO₂ (anatase) (101)面容易催化還原反應(yīng)的發(fā)生。所以控制半導(dǎo)體納米材料的表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的提高催化活性至關(guān)重要。

圖1. TiO₂ (rutile) 和TiO₂ (anatase)

T. Ohno; K. Sarukawa; M. Matsumura. Crystal faces of rutileand anatase TiO₂ particles and their roles in photocatalyticreactions. New J. Chem., 2002, 26, 1167-1170.

2005年，Selloni等人研究表明，少量的(001)面的存在，使得TiO₂(anatase)在同等反應(yīng)條件下具有特別高的催化活性。

圖2. TiO₂（001）與（101）

X.-Q. Gong; A. Selloni. Reactivity of Anatase TiO₂Nanoparticles: TheRole of the Minority (001) Surface. J.Phys. Chem. B, 2005, 109:19560-19562.

2008年，逯高清課題組和喬世璋課題組合作，通過理論計(jì)算篩選出研究了不同吸附物種在TiO₂ (anatase) (001)面的吸附能，發(fā)現(xiàn)F離子的吸附使得TiO₂ (anatase) (001)能量最低。

所以，他們?cè)诜磻?yīng)中引用F離子制備出了主要以(001)高活性面為裸露面的TiO₂ (anatase)納米顆粒。這種具有高活性面(001)的TiO₂ (anatase)納米顆粒可以作為催化反應(yīng)中表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)的納米模型材料，同在太陽(yáng)能電池，光學(xué)和光電學(xué)器件，傳感和光催化等方面具有潛在的應(yīng)用。

圖3. 主要以(001)高活性面裸露的TiO₂(anatase)納米顆粒

H. G. Yang; C. H. Sun; S. Z. Qiao; J. Zou; G. Liu; S. C.Smith; H. M. Cheng; G. Q. Lu. Anatase TiO₂ single crystals with alarge percentage of reactive facets. Nature,2008, 453: 638-641.

半導(dǎo)體納米材料的表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)不僅僅表現(xiàn)在TiO₂上，其他的半導(dǎo)體材料也存在類似的現(xiàn)象。

2013年，Li課題組在以{010}和{110}面為主要裸露面的半導(dǎo)體BiVO₄上系統(tǒng)地研究了光催化下電子和空穴的分離以及電子和空穴傳輸對(duì)不同晶面的選擇性。具體的研究發(fā)現(xiàn)光還原HAuCl₄，H₂PtCl₆和AgNO₃ 得到的Au，Pt和Ag只沉積在BiVO₄的{010}面上，說明光照產(chǎn)生的光電子只在{010}面上發(fā)生還原反應(yīng)。

而當(dāng)以IO^3-為電子受體時(shí)，光照氧化Mn²⁺和Pd²⁺沉積產(chǎn)生的MnO_x和PdO₂只沉積在{110}面上，說明光照產(chǎn)生的空穴只傳輸?shù)搅藍(lán)110}面發(fā)生了氧化反應(yīng)。

圖4． BiVO₄, Au/BiVO₄, Pt/BiVO₄, Ag/BiVO₄,MnO_x/BiVO₄ 以及PbO₂/BiVO₄.

R. Li; F. Zhang; D. Wang; J. Yang; M. Li; J. Zhu; X. Zhou; H.Han; C. Li. Spatial separation of photogenerated electrons and holes among{010} and {110} crystal facets of BiVO₄. Nat. Commun., 2013, 4:1432-1439.

通過控制反應(yīng)物的加入的順序，可以很容易選擇性地將共催化劑沉積在不同的晶面上。Au，Pt，Ag和MnOx，PdO₂可以分別沉積在一塊BiVO₄的{010}面和{110}面上。

把沉積有共催化劑的催化劑應(yīng)用于光解水的反應(yīng)中時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)還原性共催化劑Pt和氧化性共催化劑MnOx分別光催化沉積到BiVO₄的{010}面和{110}面上時(shí)的催化劑活性最高。如果BiVO₄的{010}沉積上Ir然后再氧化成IrO₂發(fā)現(xiàn)，光催化反應(yīng)的活性受到抑制，說明氧化性共催化劑的沉積還原性晶面上時(shí)會(huì)降低催化反應(yīng)的效率，甚至阻礙催化反應(yīng)的發(fā)生。所以制備和選擇適當(dāng)表面結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體催化劑能確保催化反應(yīng)的進(jìn)行，提高催化劑的催化效率。

圖5. 雙組分沉積在BiVO₄納米顆粒表面

總之，光催化中，半導(dǎo)體納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)，對(duì)于催化性能的影響，是不容忽視的！半導(dǎo)體納米顆中不同的表面結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出完全不同的催化性質(zhì)。