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氧化物負(fù)載的金屬納米顆粒是多相催化劑中最為普遍且被廣泛應(yīng)用的催化劑，在工業(yè)生產(chǎn)中占有舉足輕重的地位。

傳統(tǒng)的多相催化劑大多采用浸漬沉積法或共沉淀法將金屬前驅(qū)體沉積到氧化物的表面，然后在高溫下用還原性氣體進(jìn)行還原即可得到氧化物負(fù)載的金屬納米顆粒催化劑。

20世紀(jì)70年代，人們?cè)谘芯抠M(fèi)托反應(yīng)（Fischer Tropsch）反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)了金屬載體存在協(xié)同效應(yīng)。1978年，Tauster課題組在研究氧化物負(fù)載的第八族貴金屬（Group VIII Noble Metal）的H₂和CO的吸脫附時(shí)，發(fā)現(xiàn)200 ^oC下還原的催化劑有很好的H₂和CO吸附能力；當(dāng)催化劑在500 ^oC下還原時(shí)，發(fā)現(xiàn)H₂和CO吸附能力幾乎完全消失了。系統(tǒng)的研究后，證明導(dǎo)致H₂和CO吸附能力消失的原因并不是金屬顆粒的燒結(jié)。所以，Tauster課題組把其中的原因歸屬于催化劑中金屬顆粒的與載體氧化物之間的相互作用，提出了“金屬-載體強(qiáng)相互作用”的概念。

圖1. 不同負(fù)載量和不同載體的CO催化氧化性能

M. A. Vannice; R. L. Garten.Metal-support effects on the activity and selectivity of nickel catalysts incarbon monoxide/hydrogen synthesis reactions. J. Catal., 1979, 56: 236-248.

圖2. H₂在不同催化劑表面的吸附

S. J. Tauster; S. C. Fung; R.L. Garten. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported ontitanium dioxide. J. Am. Chem. Soc.,1978, 100: 170-175.

長(zhǎng)時(shí)間的系統(tǒng)研究表明，并不是所有金屬氧化負(fù)載的貴金屬顆粒都存在金屬-載體強(qiáng)相互作用，只有還原性載體才會(huì)存在這種強(qiáng)相互作用（如TiO₂，Ta₂O₃，MnO，Nb₂O₅等）。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，金屬-載體強(qiáng)相互作用形成的原因逐漸的被解析出來(lái)。

人們采用透射電子顯微鏡觀察到，在500 ^oC下還原的催化劑中的金屬顆粒表面被覆蓋上了一層很薄的金屬氧化物。結(jié)合X射線光電子能譜確定了這些氧化物是處于低價(jià)態(tài)的氧化物（如TiO_2-x），而且發(fā)生Ti³⁺上的電子向金屬顆粒轉(zhuǎn)移。

圖3. 不同氧化物載體負(fù)載的金屬催化劑上H₂的化學(xué)吸附

S. J. Tauster; S. C. Fung; R. T. K. Baker; J. A. Horsley.Strong interactions in supported-metal catalysts. Science, 1981, 211:1121-1125.

2012年，Mou等人研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋅負(fù)載的金納米顆粒也存在金屬-載體強(qiáng)相互作用，但是不同的是這個(gè)體系的電子是從金屬向載體轉(zhuǎn)移的。

圖4. 電荷從金納米顆粒轉(zhuǎn)移到ZnO載體

X. Liu;  T. S. Lin et al. Strong Metal-Support Interactions betweenGold Nanoparticles and ZnO Nanorods in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134:10251-10258.

雖然前后期的兩種發(fā)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移方向不同，但是都存在金屬-載體強(qiáng)相互作用，而且根源都來(lái)自于金屬與載體形成的金屬-氧化物界面。即便納米科學(xué)的發(fā)展和材料表征技術(shù)得到明顯發(fā)展的今天，形成金屬-載體強(qiáng)相互作用的根本原因還不未能得到根本上的認(rèn)識(shí)，因?yàn)楸碚骷夹g(shù)還有差距，金屬-載體強(qiáng)相互作用的存在形式也是多種多樣的。

長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物（TiO₂，CeO₂，NiO，F(xiàn)eO_x）不僅僅可以作為載體起到阻止金屬納米顆粒燒結(jié)的作用，而且對(duì)催化劑的催化活性有很大的影響。背后影響因素與“金屬-載體強(qiáng)相互作用”是不謀而合的，根源都來(lái)自于金屬與載體形成的金屬-氧化物界面，所以今天人們跟喜歡用“金屬-氧化物界面效應(yīng)”來(lái)描述這一現(xiàn)象。

日本科學(xué)家Tanaka課題組研究發(fā)現(xiàn)在Pt基催化劑中引入FeO_x能很大程度上提高Pt在催化CO氧化和富氫條件下CO的選擇性氧化（PROX）的反應(yīng)活性。目前工業(yè)廣泛使用的著名的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑也具有金屬-氧化物界面效應(yīng)。近年來(lái)很多金屬與氧化物之間的界面效應(yīng)在催化反應(yīng)中逐漸被發(fā)掘出來(lái)，如Au-TiO₂，Au-Fe₂O₃，Ag-CeO₂，Pt-TiO₂，Pt-CeO₂，Pt-FeO_x，Pd-Fe₂O₃，Pd-CeO₂，Pd-Al₂O₃等。

圖5. Pt-FeO_X界面提高PROX活性

K.-I. Tanaka; M. Shou; H. He; X. Shi; X. Zhang. DynamicCharacterization of the Intermediates for Low-Temperature PROX Reaction of COin H₂-Oxidation of CO with OH via HCOO Intermediate. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 12427-12433.

圖6. Cu/ZnO/Al₂O₃界面提高催化活性

M. Behrens; R. Schloegl. TheActive Site of Methanol Synthesis over Cu/ZnO/Al₂O₃Industrial Catalysts. Science, 2012, 336: 893-897.

傳統(tǒng)方法制備的催化劑是復(fù)雜的系統(tǒng)，影響催化反應(yīng)的因素很多。為了研究金屬-金屬氧化之間的界面效應(yīng)，簡(jiǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)，必須從理解金屬-金屬氧化界面的物種的結(jié)構(gòu)開(kāi)始。最開(kāi)始，表面科學(xué)家們采用單晶系統(tǒng)在真空條件下進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。

Rodriguez課題組在真空條件下將CeO_x或TiO_x沉積到Au{111}面后發(fā)現(xiàn)，原來(lái)在水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)（WGS）中沒(méi)有活性的Au{111}變成CeO_x/Au{111}或TiO_x/Au{111}的反應(yīng)活性增強(qiáng)到能與有高反應(yīng)活性的Cu{111}或Cu{100}面相媲美。

進(jìn)一步的研究并結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，CeO_x/Au{111}或TiO_x/Au{111}界面中的氧空位可以促使H₂O的解離，而CO可以吸附在金屬氧化物界面處的Au表面，解離的H₂O就在CeO_x/Au{111}或TiO_x/Au{111}界面上與CO發(fā)生反應(yīng)生成CO₂和H₂。反應(yīng)過(guò)程中，解離H₂O形成的OH與CO偶聯(lián)生產(chǎn)COOH中間物種，然后在與H₂O解離生產(chǎn)的H反應(yīng)生CO₂和H₂。

圖7. CeO_x/Au{111}或TiO_x/Au{111}界面增強(qiáng)催化活性

圖8. CeO_x/Au{111}或TiO_x/Au{111}界面效應(yīng)的機(jī)理

J. A. Rodriguez; S. Ma; P.Liu; J. Hrbek; J. Evans; M. Pérez. Activity of CeO_x and TiO_x NanoparticlesGrown on Au(111) in the Water-Gas Shift Reaction. Science, 2007, 318:1757-1760.

J. B. Park; J. Graciani; J.Evans; D. Stacchiola; S. Ma; P. Liu; A. Nambu; J. F. Sanz; J. Hrbek; J. A.Rodriguez. High catalytic activity of Au/CeOx/TiO₂(110) controlledby the nature of the mixed-metal oxide at the nanometer level. Proc. Natl. Acad. Sci., 2009, 106: 4975-4980.

在真空系統(tǒng)下，利用表面科學(xué)手段能清楚的表征催化劑的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程的物種變化，以便研究反應(yīng)機(jī)理。但是，在真空系統(tǒng)下獲得的認(rèn)識(shí)要轉(zhuǎn)移至實(shí)際催化需要跨越兩大鴻溝：材料鴻溝和壓力鴻溝。

為了建立表面科學(xué)和真實(shí)催化劑之間的橋梁，包信和課題組通過(guò)結(jié)合表面科學(xué)和實(shí)際催化劑的制備對(duì)Pt-FeO_x體系進(jìn)行了深入的研究。他們發(fā)現(xiàn)，Pt與不飽和配位的FeO_1-x（x<1）形成的金屬氧化物界面在冨氫條件下下具有很好的選擇性氧化CO的活性，提出了界面不飽和配位的限域效應(yīng)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Pt-FeO_x界面上不飽和配位的Fe能夠吸附并活化氧氣，與界面上的 Pt吸附的CO反應(yīng)生成CO₂。

圖9. Pt-FeO_x界面不飽和配位的限域效應(yīng)

Qiang Fu; W. X. Li; Y. Yao;H. Liu; H.-Y. Su; D. Ma; X.-K. Gu, Xinhe Bao. Interface-Confined Ferrous Centersfor Catalytic Oxidation. Science,2010, 875: 26-29.

通過(guò)表面科學(xué)手段對(duì)金屬-氧化物界面不飽和配位活化氧氣的認(rèn)識(shí)，包信和課題組采用浸漬沉積法成功的制備出了具有高反應(yīng)活性的Pt-FeO_x/SiO₂負(fù)載型催化劑，并應(yīng)用于PROX。這種催化劑能在室溫下實(shí)現(xiàn)CO的100%轉(zhuǎn)化和100%的選擇性，而且能夠在燃料電池除CO的系統(tǒng)中持續(xù)工作1000 h不毒化。

圖10. Pt-FeO_x/SiO₂負(fù)載型催化劑及其催化性能

進(jìn)一步，F(xiàn)ornasiero課題組和Murray課題組合作，將尺寸均一和結(jié)構(gòu)確定的Pd和Pt納米顆粒（溶膠法制備）負(fù)載在CeO₂和Al₂O₃上，研究Pt-CeO₂和Pd-CeO₂催化劑在催化CO氧化中的金屬-金屬氧化界面效應(yīng)。

系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，CeO₂負(fù)載的Pt和Pd納米顆粒催化劑的催化活性在同等條件下比以Al₂O₃為載體的催化劑的活性高。在CO氧化的反應(yīng)中，CeO₂負(fù)載的Pt和Pd催化劑的表觀活化能在40-70kJ mol^?1，而Al₂O₃為載體的催化劑的表觀活化能在50-150 kJ mol^?1之間。而且CeO₂負(fù)載的Pt和Pd催化劑的表觀活化能基本一樣，說(shuō)明CO在Pt-CeO₂和Pd-CeO₂界面上的反應(yīng)經(jīng)歷相同的反應(yīng)歷程。

圖11. CeO₂和Al₂O₃載體負(fù)載的金屬納米催化劑對(duì)CO氧化的表觀活化能對(duì)比

M. Cargnello;  C. B. Murray. et al. Control of Metal NanocrystalSize Reveals Metal-Support Interface Role for Ceria Catalysts. Science, 2013, 341: 771-773.

基于這些結(jié)構(gòu)確定的Pt和Pd納米顆粒，他們還系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)并研究了Pt-CeO₂和Pd-CeO₂界面不同位點(diǎn)的Pt和Pd的反應(yīng)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CeO₂負(fù)載的Pt和Pd催化劑的反應(yīng)活性只與催化劑的尺寸有關(guān)，而且與載體基礎(chǔ)的頂角位的金屬原子的催化活性最高。

圖12. 模型計(jì)算

張濤課題組成功制備了單原子負(fù)載的Pt₁/FeO_x催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Pt給電子給FeO_x，穩(wěn)定了催化劑，使其對(duì)CO氧化顯示出了很好的活性。DFT計(jì)算表明帶正電的Pt降低了CO的吸附能和CO的反應(yīng)能壘。

圖13. Pt₁/FeO_x催化CO氧化可能機(jī)理

B. Qiao; A. Wang; X.Yang; L. F. Allard; Z. Jiang; Y. Cui; J. Liu; J. Li; T. Zhang. Single-atomcatalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem., 2011, 3: 634-641.

此外，張濤課題組還制備出了比Au納米結(jié)構(gòu)更加抗燒結(jié)的Au₁/FeO_x，對(duì)CO氧化反應(yīng)在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出了很好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果表明Au₁原子占據(jù)了FeOx納米晶中Fe的空位，使Au帶正電，導(dǎo)致Au₁原子和FeO_x的晶格氧之間形成金屬-載體強(qiáng)的共價(jià)相互作用，使Au固定在載體的表面，從而顯示出了卓越的催化性能和超高的穩(wěn)定性。

圖14. Au₁/FeO_x具有比Au更穩(wěn)定的CO氧化的穩(wěn)定性

Tang, H.; Wei, J.; Liu, F.; Qiao, B.; Pan, X.; Li, L.; Liu,J.; Wang, J.; Zhang, T., Strong Metal-Support Interactions between GoldNanoparticles and Nonoxides. J. Am. Chem.Soc. 2016, 138，56-59.

唐智勇和趙惠軍課題組合作開(kāi)發(fā)了一種三明治結(jié)構(gòu)MIL-101@Pt@ MIL-101納米催化劑，實(shí)現(xiàn)了α，β-不飽和醛中熱力學(xué)不優(yōu)先的C=O官能團(tuán)的高選擇性氫化。

理論計(jì)算表明，肉桂醛中的C=O會(huì)選擇性的和MIL-101中的配位不飽和的金屬三聚體相互作用，C=O和Fe₃OCl(COO)₆H₂O 的強(qiáng)相互作用使C=O加氫的能量更低，即MIL-101(Fe)逆轉(zhuǎn)了催化加氫的選擇性，使熱力學(xué)不利的反應(yīng)變得有利，MOF和金屬的界面越多，選擇性越好。

圖15. MIL-101@Pt@ MIL-101納米催化劑

MeitingZhao, Kuo Yuan, Guodong Li, Huijun Zhao, Zhiyong Tanget al. Metal–organic frameworks as selectivity regulators for hydrogenationreactions. Nature 2016，539, 76–80.

所以，通過(guò)對(duì)納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)不僅僅能讓我們清楚的認(rèn)識(shí)到負(fù)載型金屬催化劑在催化反應(yīng)中的活性位點(diǎn)，找出活性位點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，而且能指導(dǎo)我們?nèi)ヌ岣叽呋瘎┑馁F金屬利用率，將催化劑中的活性位點(diǎn)最大化。