非均相催化劑能夠驅(qū)動(dòng)石油精煉，化學(xué)聚合等液相或氣相過程反應(yīng)。一般而言，非均相催化劑包括金屬氧化物等固體載體及負(fù)載于其上的顆粒狀Pt、Ru等金屬材料。
就目前所知，對(duì)于負(fù)載型催化劑而言，金屬顆粒尺寸越小越好。這是因?yàn)椋軐⒃限D(zhuǎn)化為商品的催化活性位點(diǎn)存在于固體表面，催化劑內(nèi)部不與反應(yīng)物接觸的金屬成分并不參與反應(yīng)。因此，催化劑制造者需要非常精細(xì)地分散金屬，達(dá)到納米級(jí)別。其目的在于：最大化地暴露金屬顆粒的活性位點(diǎn)，提高催化活性，降低成本。
實(shí)際上，這些金屬顆粒的尺寸和形貌有一個(gè)很大的變化范圍，金屬顆粒沒有被最大效率地使用。另外，不均勻性常常會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物，這使得精確地確認(rèn)和控制活性位點(diǎn)非常困難。
相反地，單原子催化劑則宣告了金屬使用率的極限——每個(gè)單獨(dú)的原子都是一個(gè)活性位點(diǎn)！簡(jiǎn)化的體系為研究人員提供了一個(gè)更容易探索反應(yīng)機(jī)理的路徑，無(wú)論從實(shí)驗(yàn)上還是理論計(jì)算上，都為研究人員合成更好的催化劑提供了絕佳的指導(dǎo)。
張濤 院士 圖片來源于C&EN
然而，五年前，如果你說你要將孤立的單個(gè)原子固定在固體載體表面，利用單原子來進(jìn)行催化，估計(jì)會(huì)被大多數(shù)人認(rèn)為是天方夜譚！一方面，單個(gè)原子作為催化活性位點(diǎn)不被看好；另一方面，單個(gè)原子如何穩(wěn)定？
首要的一個(gè)問題就在于，單原子催化劑的制備并不容易。因?yàn)閱蝹€(gè)原子非常活潑，表面能很高，很難穩(wěn)定地保持單獨(dú)分散，往往會(huì)和其他原子聚集在一起。另兩個(gè)重要的挑戰(zhàn)在于：如何表征以及單原子催化能否有效催化化學(xué)反應(yīng)？
概括起來說，單原子催化劑面臨的三座大山分別是：1）制備；2）表征；3）催化應(yīng)用及其機(jī)理研究。
TuftsUniversity的E. Charles H. (Charlie) Sykes團(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)研究為這個(gè)領(lǐng)域帶來了強(qiáng)大的動(dòng)力：在真空環(huán)境中加熱Pd，利用Cu表面捕獲蒸發(fā)出來的單個(gè)金屬原子。由于兩種金屬的性質(zhì)差異以及形成合金的趨勢(shì)，孤立的Pd原子可以以極低的濃度穩(wěn)定存在于Cu表面。這個(gè)體系中，單原子Pd是通過掃描隧道顯微鏡證明的。
研究發(fā)現(xiàn)，Pd-Cu體系在有機(jī)化合物的氫化反應(yīng)中表現(xiàn)良好。特別地，研究人員發(fā)現(xiàn)H2分子在單個(gè)Pd原子位點(diǎn)發(fā)生吸脫附，釋放出H原子，溢流到裸露的Cu表面區(qū)域。由于Cu結(jié)合H原子的能力非常弱，使得H原子能夠在Cu表面隨意移動(dòng)，和有機(jī)分子充分接觸并發(fā)生反應(yīng)。
研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，催化劑能夠分別選擇性氫化乙炔和苯乙烯成為乙烯和苯乙烷。但是，當(dāng)增加Pd的濃度，原子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，形成小型的Pd島狀結(jié)構(gòu)，Pd-Cu體系失去了選擇性，從而證明了單原子的特殊優(yōu)勢(shì)。
Cu表明單原子Pd分解H2以及H原子的溢流
參考文獻(xiàn)：Georgios Kyriakou, Charles H. Sykes et al. Isolated Metal Atom Geometries as a Strategy for Selective Heterogeneous Hydrogenations. Science 2012, 335, 1209-1212.
中科院大連化物所的張濤院士也是這個(gè)領(lǐng)域的先驅(qū)之一。張濤課題組和清華大學(xué)李雋課題組，亞利桑那州立大學(xué)（Arizona State University，目前工作單位）劉景月課題組合作發(fā)展了一種濕化學(xué)共沉淀方法，巧妙地調(diào)整溫度，pH等參數(shù)，成功制備得到了鐵氧化物納米晶負(fù)載的單原子Pt，并通過原子分辨的電鏡技術(shù)證明孤立的單原子Pt的存在。
研究人員將這個(gè)Pt-FeOx體系應(yīng)用于各種CO氧化環(huán)境中，包括汽車尾氣凈化和燃料電池領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，和其他Pt、Au納米催化劑相比，單原子催化劑的活性至少要高2-3倍，并且在反應(yīng)條件下可以保持較好的穩(wěn)定性。
單原子催化劑Pt1/FeOx催化CO氧化
參考文獻(xiàn)：Botao Qiao, Jingyue Liu, Jun Li, Tao Zhang et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chemistry 2011, 3, 634–641.
在這些開創(chuàng)性研究之后，研究者們熱情高漲，全速前進(jìn)。一系列具有更多種類和復(fù)雜性的催化劑制備方法、表征技術(shù)以及催化反應(yīng)應(yīng)用研究在催化的土地上開枝散葉。
Swiss Federal Institute of Technology (ETH)的Javier Pérez-Ramírez課題組發(fā)展了一種膠體化學(xué)方法，通過廉價(jià)的多孔C3N4將單個(gè)Pd原子錨定在孔中。這種Pd-C3N4材料可以快速將己炔轉(zhuǎn)化為己烯，相比于該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)催化劑，或者其他氫化反應(yīng)用的Pd、Au納米催化劑，選擇性和產(chǎn)率都更高，。
C3N4上原子級(jí)分散的單原子Pd和Al2O3上團(tuán)聚的Pd顆粒
參考文獻(xiàn)：Gianvito Vilé, Núria López, Javier Pérez-Ramírez et al. A Stable Single-Site Palladium Catalyst for Hydrogenations. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11265-11269.
廈門大學(xué)鄭南峰團(tuán)隊(duì)利用光化學(xué)法在室溫條件下制備出Pd負(fù)載量高達(dá)1.5%的穩(wěn)定的原子級(jí)分散Pd1/TiO2催化劑。
研究發(fā)現(xiàn)，這種單原子Pd1/TiO2催化劑能夠通過不同于傳統(tǒng)異相催化劑的異裂分解新路徑活化氫氣，對(duì)C=C和C=O雙鍵的氫化表現(xiàn)出很好的活性。該催化劑催化氫化苯乙烯的TOF是商業(yè)Pd/C催化劑的9倍。而且，歷經(jīng)20次循環(huán)之后，催化劑活性并沒有發(fā)生明顯降低。
另外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，由于這種獨(dú)特的活化氫氣的路徑，使得該單原子Pd1/TiO2催化劑催化氫化苯甲醛具有超高活性，其TOF是商業(yè)Pd/C催化劑的55倍！
原子級(jí)分散Pd1/TiO2催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)
參考文獻(xiàn)：Pengxin Liu, Yun Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science, 2016, 352, 797-800.
新墨西哥大學(xué)（University of New Mexico）的Abhaya K. Datye課題組打破思維定勢(shì)，以一種常規(guī)條件下可能摧毀Pt納米催化劑的方法，意外得到了單原子Pt負(fù)載的催化劑。
研究人員將Pt納米顆粒置于熱氧化條件下，形成不穩(wěn)定的PtO2，并從納米顆粒脫附。這一步驟往往會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，而研究人員卻出其不意地看上了這種移動(dòng)提供Pt原子的現(xiàn)象，利用CeO2表面將其捕獲，得到了穩(wěn)定的，高活性的氧化催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，Pt-CeO2催化劑在催化CO氧化過程中可以保持穩(wěn)定，不發(fā)生團(tuán)聚。
Pt納米顆粒經(jīng)高溫處理，原子級(jí)遷移并被捕獲到CeO2
參考文獻(xiàn)：John Jones, Haifeng Xiong, Abhaya K. Datye et al. Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping. Science 2016.
但是，單原子催化劑主要進(jìn)展都發(fā)生在貴金屬領(lǐng)域。在催化領(lǐng)域的廣闊天地中，制備更廉價(jià)的非貴金屬催化劑還是得跟進(jìn)。因此，科學(xué)家試圖將C、N和儲(chǔ)量豐富的單原子Fe、Co等相結(jié)合，該領(lǐng)域一直進(jìn)展較慢，主要是因?yàn)榛钚晕浑y以捉摸。
有鑒于此，張濤團(tuán)隊(duì)近來發(fā)展了一種單金屬原子的Co-N-C催化劑。這種方法需要將Co前驅(qū)體沉積到固體載體，然后利用硝酸去除載體。研究人員發(fā)現(xiàn)，這種原子級(jí)分散的催化劑具有復(fù)雜的活性和選擇性，能夠高效催化硝基化合物氫化偶聯(lián)成芳香偶氮化合物，這些反應(yīng)在染料和醫(yī)藥中間體制造工業(yè)中尤為重要。這項(xiàng)研究工作對(duì)于更深入理解活性位點(diǎn)，指導(dǎo)研究人員設(shè)計(jì)更好的催化劑提供了很好的幫助！
原子級(jí)分散Co-N-C催化劑
參考文獻(xiàn)： Wengang Liu, Aiqin Wang, Tao Zhang et al. Single-atom dispersed Co–N–C catalyst: structure identification and performance for hydrogenative coupling of nitroarenes. Chem. Sci. 2016, 7, 5758-5764 .
僅僅是在幾年前，負(fù)載型單原子催化劑聽起來還是那么科幻，如今，研究人員已經(jīng)開始著手研究單原子催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)，不可謂之不神速！正所謂撒豆成兵，單原子催化劑將金屬利用率做到了極限，期待其為催化產(chǎn)業(yè)帶來新的增長(zhǎng)動(dòng)力！
為滿足大家對(duì)單原子催化的需求，我們將在后續(xù)推出單原子催化劑的系列專輯，敬請(qǐng)期待！
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Mitch Jacoby. Taking catalysis to the atomic limit. C&EN 2016, 94, 26-29.
