上一次，我們分享了田中群院士關于hot spots的發展歷史的概括。這次，我們將分享田老師關于PERS技術中第三代hot spots的工作原理的闡述，供大家參考！
第三代hot spots來源于納米結構和待測基質材料，主要通過三種工作模式實現：1）接觸模式；2）非接觸模式；3）殼層隔絕模式。
1. 接觸模式（contact mode）：SERS
接觸模式是指表面裸露的Au、Ag納米顆粒直接和待測分子或者待測基質材料接觸，從而產生增強的拉曼信號。這是最早期，也是最簡單的SERS工作方式。
接觸模式的SERS表現出良好的拉曼信號增強效果，其主要局限性在于：
1）容易受到干擾物質信號影響，待測信號易被遮蔽。
2）界面電子傳遞產生新的化學鍵或者生成新物質，干擾真實信號。
3）對于不能和Au、Ag等活性SERS納米顆粒直接接觸的分子，其拉曼信號難以被增強。
圖1. 普通拉曼與接觸模式SERS
2. 非接觸模式（gap mode）：TERS
為了克服接觸模式的缺點，研究人員相繼開發了以TERS為代表的非接觸模式和以SHINERS為代表的殼層隔絕模式。
雖然有些方法可以對材料進行原子分辨率的表面形貌表征，但是，同時實現材料表面結構、化學成分和形貌的分析，是非常不容易的。2000年，結合了掃描探針顯微鏡超高空間分辨率和SERS超高靈敏度優點的TERS技術問世，可實現超高空間分辨率的材料分析。
TERS技術，是指利用直徑約20 nm的具有等離激元性質的Au、Ag針尖在待測材料和針尖之間產生單個hot spot。當針尖接近樣品表面，電磁場和樣品的拉曼信號得到大大增強。由于增強電場在針尖高度局域化，從而可以在10 nm的空間分辨率上選擇性檢測局部化學結構和電子結構。
圖2. 非接觸模式TERS
和接觸模式的SERS以及殼層隔絕的SHINERS技術相比，TERS技術的主要優勢在于：納米級別的空間分辨率。其不足在于：僅僅提供一個hot spot，靈敏度相對較低。多年來，研究人員也開發了利用高折射率材料等一系列策略，來提高TERS的增強能力和空間分辨率。
3. 殼層隔絕模式（shell-isolated mode）：SHINERS
殼層隔絕增強拉曼光譜技術（Shell-isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy，SHINERS）發明于2010年，所使用的增強基底材料由Au或Ag內核以及包裹在其表面的超薄無針孔、絕緣、化學惰性的SiO2或Al2O3組成。
SHINERS技術的主要優勢在于以下4點：
1）避免雜質干擾：殼層的致密性和去功能化，決定了增強的拉曼信號只來自襯底上吸附的物質，避免環境中待測分子或其他分子的干擾；
2）信號更真實：殼層的致密性和絕緣性有利于盡量避免待測物質因為光子轉移發生化學反應而產生新的物質，信號更加真實；
3）穩定性更好：殼層具有化學惰性，避免了顆粒之間以及顆粒和金屬基質之間的結合，增強穩定性。
4）熱點可控：殼層厚度的精確可控可用于有效控制納米縫隙的尺寸，從而控制納米顆粒與基質之間的耦合電磁場。
圖3. 殼層隔絕接觸模式SHINERS
SHINERS技術在解決以上問題的同時，犧牲了部分增強性能。和表面裸露的納米顆粒相比，殼層隔絕納米顆粒無論是在顆粒之間還是在顆粒與基質之間的等離激元耦合都相對弱一些。而且，超薄無針孔的納米顆粒的制備也是一個問題。
因此，在實際應用中，如果檢測體系能忍受接觸模式的SERS中存在的干擾影響，就直接使用表面裸露的Au、Ag納米顆粒進行高靈敏度檢測；如果裸露的Au、Ag納米顆粒導致外界干擾非常嚴重，SHINERS技術無疑是優質之選。
考慮到SERS的定義是基于SPR活性納米結構的表面和待測物質直接接觸，所以，TERS和SHINERS嚴格意義上都不能歸屬為SERS。有鑒于此，田中群院士將SERS，TERS和SHINERS這三種技術統稱為PERS（Plamsmon-enhanced Raman spectroscopy），即等離激元增強拉曼光譜。
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Song-Yuan Ding, Jun Yi, Jian-Feng Li, Bin Ren, De-Yin Wu, Rajapandiyan Panneerselvam and Zhong-Qun Tian. Nanostructure-based plasmonenhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials. NATURE REVIEWS, 2016.
