7月27日，上海科技大學左智偉團隊在Science上發(fā)表題為“Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by cerium photocatalysis”的研究論文，這是左智偉研究員的第2篇Science，也是自2015年加盟上科大以來的第1篇Science。而今天我們的主角是這篇Science論文的共同一作，左智偉課題組的博后夫妻：胡安華、郭靖婧。
郭靖婧（右）、胡安華（左）實驗室合影
兩人于2009年一同進入蘭州大學，雖然在博士期間一個留在了蘭州大學，另一個上海有機化學研究所，但是兩人在博士期間的課題十分契合，都從事天然產(chǎn)物全合成相關工作。相同的學歷背景，相似的研究方向，兩人于2016年加入左智偉課題組共同進行博后研究，成為課題組的頂梁柱。自博后研究以來，兩人以共同一作發(fā)表了多篇高質(zhì)量文章，其中郭婧婧更是獲得了2018年度上海市青年科技英才揚帆計劃資助。
2016年加入課題組不久，兩人就在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表文章，在可見光催化碳碳鍵活化取得突破。
如何更加高效、綠色地合成藥物分子及重要中間體，在造福人類健康的同時減少對環(huán)境的污染，是現(xiàn)代合成化學家不懈追逐的目標。碳氫鍵、碳碳鍵的直接活化為提高合成效率提供了有效途徑，但這些化學鍵的惰性使得該途徑往往需要依賴稀有的貴重過渡金屬來催化反應，使其工業(yè)化應用受到限制。近來興起的可見光催化(Visible Light Photoredox Catalysis)是一種利用光催化劑將可見光的能量轉(zhuǎn)化為化學能、進而能在溫和條件下活化有機分子的新穎催化模式，能使合成條件更加綠色，具有廣泛的應用前景。但如何能將對環(huán)境友好的可見光催化模式高效的應用到極具挑戰(zhàn)的碳碳鍵活化反應中，是困擾化學家的一大難題。
左智偉課題組創(chuàng)造性地引入一種新的光催化劑——一種廉價易得的含氯鈰復合物，就能使難以活化的碳碳鍵在可見光照射下高效斷裂，并實現(xiàn)官能團化。傳統(tǒng)的含鈰化合物由于吸收波段局限于紫外區(qū)域且效率較低，因此其光催化活性一直未被重視利用；通過光譜分析等方法，發(fā)現(xiàn)氯負離子的配位能顯著增強三價鈰的可見光吸收強度及熒光發(fā)射信號，形成的含氯復合物可以成為優(yōu)異的光催化劑。通過反應條件的平行高通量優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)鈰復合物獨特的氧化性質(zhì)使其能與醇類化合物發(fā)生高效的單電子轉(zhuǎn)移，形成高活性的氧自由基，進而能斷裂一系列環(huán)醇、尤其是小張力環(huán)系中的碳碳鍵。
這一基于鈰的催化模式不僅擴展了現(xiàn)有光催化劑能催化的反應類型，而且突破了貴重過渡金屬活化高張力環(huán)系的限制。該反應僅需藍色LED燈照射下、室溫條件就能高效進行，鈰復合物優(yōu)異的催化性質(zhì)和溫和的反應條件也為發(fā)展更多的光催化反應打下了基礎。值得指出的是，鈰是含量最豐富、最為廉價的稀土元素金屬，在我國富有的稀土儲量中，鈰儲量更是占到總儲量的50%。
2018年兩人繼續(xù)強強聯(lián)合，共同一作在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表文章，在可見光催化高選擇性碳氫鍵官能團化又取得重要進展。
左智偉課題組的該項工作提出了配體金屬電子轉(zhuǎn)移催化（LMCT catalysis）,該催化模式中光激發(fā)過程與底物電子轉(zhuǎn)移過程同時發(fā)生從而避免了能量損失，使得更多廉價且對環(huán)境友好的金屬開發(fā)為高效光催化劑成為可能，對新型光催化體系設計具有指導意義。在前期工作的基礎上，進一步深入探索鈰復合物的光學性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)四價鈰和醇形成的復合物能被藍光波長區(qū)域的光照射激發(fā)，通過配體到金屬電子轉(zhuǎn)移（LMCT）過程促進配位鍵均裂，在溫和的反應條件下產(chǎn)生高活性的烷氧自由基物種。通過催化循環(huán)設計和優(yōu)化，他們成功將這一創(chuàng)新理念應用于伯醇類化合物的選擇性遠程官能團化反應中。這一高效的方法在復雜分子合成中有著潛在利用價值，該項研究擴展了鈰催化的反應類型，同時為稀土金屬的高端催化應用開辟了新的途徑。
不到四個月之后，兩人攜手問鼎Science，在光催化甲烷活化方面取得了重大原創(chuàng)性成果。
這一基礎研究領域的突破，解決了利用光能在室溫下把甲烷一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品的科學難題，為甲烷轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品（例如火箭推進劑燃料）提供了嶄新和更加經(jīng)濟、環(huán)保的解決方案。同時，對這一高效、可持續(xù)的光促進鈰催化模式的深入研究和進一步推廣應用，將為我國高效利用特有的稀土金屬資源提供新的思路和前景。
在光促氧化還原催化領域中沒有甲烷活化的先例可供借鑒，研究團隊決定循序漸進，先選擇液化石油氣中的主要成分，丙烷作為前期研究對象。丙烷和甲烷同為惰性氣體分子，且具有更高的反應活性，有助于盡快建立催化體系。丙烷活化實驗的成功比預期的要來得更快，2018年春節(jié)假期前，研究團隊就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有效的鈰和醇類催化劑的組合。在焦慮中度過假期的他們，一回到實驗室就迅速展開了甲烷的催化實驗。像“拼圖”一樣，最關鍵的一條線索終于不期而至。2018年3月16號，在氣相色譜儀的分析譜圖中，4.705分的一個微弱信號峰讓他們緊張的情緒得到了放松，盡管只代表著2.5%的產(chǎn)率，但這一信號峰標志著甲烷活化產(chǎn)物在催化體系中首次出現(xiàn)。經(jīng)過一輪又一輪的實驗參數(shù)優(yōu)化和反應器的改進，通過多次謹慎的重復實驗，2018年“五一”期間，研究團隊最終確認了最優(yōu)的催化劑。
就這樣，經(jīng)過兩年的前期工作積累，148 天沖刺，2202次嘗試和優(yōu)化，左智偉課題組最終尋找到一個非常廉價、高效的催化劑組合。在極其普通的三氯乙醇的協(xié)同作用下，廉價稀土金屬鈰能發(fā)揮出與稀有的貴金屬相媲美的甲烷催化效果。他們成功地使用商品化LED光源作為反應能量來源，在室溫條件下，順利實現(xiàn)了高選擇性的甲烷到高附加值產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
研究團隊合影（左起）：胡安華（共同第一作者）、左智偉（通訊作者）、潘輝（第二作者）、郭婧婧（共同第一作者）
這個年輕的團隊，極富創(chuàng)造性地利用中國獨特的稀土資源來解決可見光催化的一系列難題與上科大充分學術自由的獨立、原創(chuàng)的學術環(huán)境是分不開的，這個建校僅5年的“年輕人”已經(jīng)在國際學術圈展露頭角，不斷有Nature、Science、Cell等頂級期刊的成果涌現(xiàn)，在不久的將來相信國內(nèi)會出現(xiàn)一批小而精的研究機構真正做到國際一流！
光影上科大
（本文部分內(nèi)容源自上海科技大學官網(wǎng)）
