第一作者：楊陽宇塵
通訊作者：孟穎(Ying Shirley Meng)、Cyrus S. Rustomji、Oleg Borodin
通訊單位：加州大學圣地亞哥分校、South 8 Technologies, Inc.
研究亮點：
1. 通過優化液化氣電解液，共溶劑提高了電解液的鋰鹽溶解性，離子電導率。
2. 獨特的溶劑化結構實現了鋰金屬的致密堆積和穩定的固體電解液界面。
3. 該液化氣電解液大幅提高了鋰金屬負極的循環性能，庫侖效率和低溫性能。
鋰金屬電池的挑戰
鋰金屬負極具有高比容量（3860mAh·g-1）低氧化還原電勢（-3.04 V vs. 標準氫電極）的特點，因而被視為下一代高能量密度鋰電池的理想材料。但是它的實際應用還是受到諸多因素限制，例如鋰枝晶生長，低庫侖效率，高體積變化。其根本原因在于常規液體電解液與鋰金屬的兼容性較差：兩者會形成不穩定的固體電解液界面（SEI），影響安全性與循環性能。
成果簡介
有鑒于此，加州大學圣地亞哥分校（UCSD）孟穎教授團隊與南八路（South 8）科技公司合作，通過應用一種新型的液化氣電解液，有效提高了鋰金屬電池的循環性能1。該液化氣電解液與鋰金屬形成穩定，高離子導電率的SEI，實現致密的鋰金屬沉積，大幅提高鋰金屬庫侖效率（99.6%），提高其低溫循環性能（-60°C）。
圖文摘要
液化氣電解液所用主要成分（氟甲烷，CH3F，FM）在常溫常壓下為氣體，具有小分子，低凝固點，化學性質穩定，極性適中的特點，可在適當的壓強下液化而作為鋰電池的電解液。該課題組2017年發表于Science的第一代液化氣電解液展現了出色的低溫性能，兼容4 V正極材料，以及良好的鋰金屬庫里效率（97%）1。但由于其較低的鋰鹽溶解度導致的低電導率和高過電勢，影響鋰金屬性能的進一步提高。基于此，本研究結合實驗與模擬，加深了對液化氣電解液優缺點的認識，并通過添加與鹽完全配合的共溶劑（四氫呋喃，THF），形成的全新溶劑化結構，提高鋰鹽溶解性，離子導電率，鋰離子遷移率。新一代的液化氣電解液大幅提高鋰金屬負極的循環穩定性，庫侖效率，高電流性能與低溫性能。
要點1：全新溶劑化結構，優化電解液性質
圖1. 液化氣電解液的性質。（A）鋰鹽溶解性測試，0.1 M LiTFSI, FM (左)，0.3 M LiTFSI, 0.3 M THF, FM（右）。（B）液化氣電解液溶劑化示意圖。（C）液化氣電解液離子電導率測試。（D）分子動力學模擬得出的Li+和TFSI-的自由離子比例以及總體離子度。（E-G）液化氣電解液在不同溫度下的分子動力學模擬（MD）。（H）離子聚合度概率分布統計圖。
通過添加少量的共溶劑（THF），鋰鹽（LiTFSI）溶解度明顯提高。保持LiTFSI與THF等摩爾比，液化氣電解液離子導電率明顯提高，并且保持和不加共溶劑時一致的隨溫度變化趨勢。離子導電率實驗測量值和分子動力學模擬結果一致。通過分子動力學模擬的不同溫度下溶劑化結果模型，液化氣電解液在不同溫度下有不同的團聚程度。并且其Li+自由離子隨溫度降低而提高，TFSI-自由離子在各溫度都趨近于0。這解釋了液化氣電解液極高的低溫導電性（2.8 mS·cm-1，-60°C）和高鋰離子遷移率（tLi～0.79）。
要點2：在常溫與低溫下，超高的鋰金屬庫侖效率（+20°C，99.6%；-60°C，98.5%）
圖2. 鋰金屬在液化氣電解液中的沉積/剝離電化學性能。（A）鋰金屬沉積/剝離的電壓曲線。鋰金屬沉積/剝離500圈的庫侖效率（B）及其電壓曲線變化（C）。鋰金屬沉積/剝離在不同電流密度下的電壓曲線（D）及過電勢統計圖（E）。
在新型液化氣電解液中，金屬鋰沉積/剝離的過電勢明顯降低，和常用的碳酸烷基酯電解液（1 M LiPF6 inEC:DEC），醚類電解液（1 M LiTFSI, 2 wt% LiNO3 inDOL:DME 1:1）相近。在液化氣電解液中，在500圈的循環中鋰金屬的平均庫侖效率高達99.6%，過電勢變化不明顯，總體性能明顯優于循環不穩定的傳統電解液。此外，在液化氣電解液中，鋰金屬的高倍率性能也異常出色，可以在10 mA·cm-2的電流密度下穩定的沉積/剝離，過電勢約為100 mA。其過電勢在不同的電流密度下呈線性關系，說明形成了高離子導電率SEI的。同時，研究者也通過在商用18650圓柱形電池內使用液化氣電解液成功循環LTO/NCA全電池，展現了商業應用的潛力。
圖3. 鋰金屬負極在液化氣電解液中的低溫電化學性能。鋰金屬在不同溫度下的庫侖效率（A）及其電壓曲線（B）。鋰金屬在低溫下的不同電流密度沉積/剝離電壓曲線（C）及其過電勢統計（D）。
鋰電池的低溫操作一直以來都是一個巨大的挑戰。因為在低溫下，電解液離子導電率下降，SEI阻抗增加，鋰離子在電極中擴散速率降低。相較于石墨類的嵌入式負極材料，鋰金屬負極體相的無骨架特性不需要鋰離子的長程擴散，在低溫下會有明顯的優勢。結合液化氣電解液出色的低溫性能，該體系在低溫下展現出巨大的潛力。
在液化氣電解液和傳統電解液中，鋰金屬先后循環于+20°C到-60°C的溫度范圍。傳統電解液中的鋰金屬的庫侖效率在室溫分別穩定在90%與97%，并在0°C開始變得不穩定并逐漸下降，其趨勢在-20°C變得更加明顯。即使恢復到室溫，傳統電解液中的鋰金屬也無法再正常工作。相反，液化氣電解液中的鋰金屬在+20°C到-60°C的溫度范圍內都能穩定運行。在-60°C的低溫下，庫侖效率依舊達到98.4%，并且在恢復室溫后可以正常運行。在低溫下，液化氣電解液中的鋰金屬依舊具有良好的倍率性能。在-40°C和-60°C時，分別可以在電流密度10 mA·cm-2和5 mA·cm-2下高效率的穩定運行。而低溫下，過電勢依舊與電流密度保持良好的線性關系。
要點3：揭示鋰金屬沉積的微觀形貌與SEI界面的穩定性及組成
圖4. 冷凍聚焦離子束（cryo-FIB）表征電化學沉積金屬鋰的形貌及其三維重構。
由于金屬鋰低熔點，低導熱，在室溫下不穩定，常規的聚焦離子束（FIB）易對其表面造成傷害。于是借用生物領域的低溫技術，冷凍聚焦離子束（cryo-FIB）被用來表征沉積金屬鋰（1 mAh·cm-2，理論厚度5 μm）的形貌和結構，并用斷層三維重構技術來量化表征其解構。
碳酸烷基酯電解液中沉積的金屬鋰呈枝晶狀，分布于整個體相結構的空隙導致了較厚的沉積（>10 μm）以及很高的孔隙率（16.8%）。醚類電解液情況略好，但在鋰金屬和集電體界面依舊有較大的孔隙。相反，在液化氣電解液中，沉積的鋰金屬呈緊密堆積的較大顆粒，僅有少量孔隙分布于靠近界面處，沉積厚度（5.3 μm）接近理論厚度，孔隙率（0.90%）和單位孔隙表面積（0.096 μm-1）都極低。即使在多圈循環后，鋰金屬依舊呈致密堆積，并沒有枝晶生成。因此，液化氣電解液極大程度的減少了循環過程中“死鋰”的產生，促使了高庫侖效率和循環穩定性。
圖5. 鋰金屬界面的阻抗與化學成分表征。
此外，固體電解液界面（SEI）的性質和成分組成也通過EIS和XPS加以分析。相比于常規電解液，在液化氣電解液中循環的金屬鋰的SEI在各個溫度下都展現了更小的阻抗。XPS表面，液化氣電解液與金屬鋰形成的SEI的主要成分為LiF和Li2CO3，其形成主要因為溶劑氟甲烷以及CO2的分解，而鹽的分解只起輔助作用。而這有區別于以鋰鹽分解為主導的高濃度電解液。同時，因為液化氣電解液體系中的溶解和鋰鹽是含氟，所以形成的SEI含氟量較高，這被認為可以有效提高界面的穩定性。
小結
該工作通過優化液化氣電解液，共溶劑提高了電解液的鋰鹽溶解性，離子電導率。獨特的溶劑化結構實現了鋰金屬的致密堆積和穩定的固體電解液界面。液化氣電解液大幅提高了鋰金屬負極的循環性能，庫侖效率和低溫性能，為下一代高能量鋰金屬電池的發展擴寬了道路。
參考文獻：
1. YuchenYangyang, Ying Shirley Meng, Cyrus S. Rustomji, Oleg Borodin, et al. High-EfficiencyLithium-Metal Anode Enabled by Liquefied Gas Electrolytes. Joule, 2019.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30277-6?rss=yes#
2. Rustomji, C. S. et al.Liquefied gas electrolytes for electrochemical energy storage devices. Science,eaal4263 (2017).
團隊介紹：
楊陽宇塵：2015年本科畢業于北京大學工學院。同年在加州大學圣地亞哥分校開始博士階段的學習和深造。主要研究方向為鋰離子電池，液化氣電解液，鋰金屬負極，高壓正極材料的研究和開發。先后以第一或第二作者在綜合性及能源領域的頂級刊物如Science，Joule等期刊發表多篇文章。
孟穎：加州大學圣地亞哥分校能源科技Zable冠名教授，納米學院教授，可持續動力與能源中心主任。從事能源轉換與儲存設備（鋰離子電池，鈉離子電池，鋰空氣電池，太陽能電池）的研究與開發。在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Joule, EnergyEnvironment Sci等學術刊物上發表論文140余篇，引用超過14000余次。
Cyrus S. Rustomji：南八路科技公司（South 8Technologies, Inc）創始人及CEO。于加州大學圣地亞哥分校獲得博士學位，并在Shirley Meng組完成博士后的研究。在此期間，他構想，發展了液化氣電解液，并應用于鋰電池，電容器等能源儲存設備，該工作2017年發表于Science 2017。Cyrus同時在工業界也有多年經驗，先后以材料科學家任職于多家公司，擁有專利8篇。
電池學術QQ群：116212839
