本專欄主要針對每月Science、Nature兩大雜志上材料化學及其交叉領域的最新前沿進展，希望對大家有所啟發。本月，武漢大學和南京大學各以第一單位發表文章，在相關領域取得重大突破，敬請關注！
1. 弱測量法追蹤單原子核自旋運動丨Nature
核磁共振（NMR）波譜是一種分析分子結構和功能以及對其自旋密度進行三維成像的強大技術手段。核磁共振波譜的核心是探測原子核在外加磁場中運動而產生的電磁輻射，這種電磁輻射通常以自由感應衰減的形式產生。傳統的核磁共振技術需要積累來自1012個甚至更多原子核的信號，而近年來靈敏磁測量技術的發展大大降低了所需的原子核數，使得一些甚至單個原子核的核自旋可以被檢測到。科學界目前尚不清楚自由感應衰變的連續檢測是否可以應用于單個核自旋的檢測，而且對于量子反作用（探測器對測量本身的影響）是否會改變或抑制核磁共振響應也不清楚。
有鑒于此，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Degen等使用周期性弱測量手段對單個原子核的自旋運動進行了追蹤。本文所研究的實驗系統由金剛石中的核自旋構成，這些核自旋與附近氮空位中心的電子自旋產生弱相互作用。研究人員對測量過程中量子反作用的兩種效應（測量引起的不相干和采樣時鐘的頻率同步）進行了觀察并將其最小化。這種周期性弱測量方法能夠對具有未知頻率的多個核自旋進行敏感、高分辨率的核磁共振光譜分析。該方法使得單分子核磁共振光譜手段的分辨率提高到了原子級別。
K. S. Cujia, C. L. Degen et al,Tracking the precession of single nuclear spins by weak measurements, Nature,2019
DOI：10.1038/s41586-019-1334-9
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1334-9
2. 單分子中的選擇性三重態激子形成丨Nature
通過電荷注入在有機分子中形成激子是有機發光二極管（OLED）工作的必要過程。根據基于自旋統計的簡單模型，注入的電荷以1：3的比例形成自旋單線態（S1）激子和自旋三線態（T1）激子。在首次報道基于磷光的高效OLED2（由T1激子的衰變產生）之后，更有效地使用這些激子一直是提高OLED能量效率的主要策略。提高OLED能效的另一個途徑是降低工作電壓。因為T1激子具有比S1激子更低的能量（由于交換相互作用），所以能量差的使用原則上可以在低OLED工作電壓下獨立地產生T1激子。然而，尚未建立實現這些激子的這種選擇性和直接形成的方法。
有鑒于此，RIKEN表面與界面科學實驗室Yousoo Kim聯合加州大學圣地亞哥分校MichaelGalperin使用掃描隧道顯微鏡進行電致發光的單分子研究，并展示了一種選擇性形成T1激子的簡單方法。吸附在Ag（111）頂部的三單層NaCl膜上3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdianhydride（PTCDA）分子在高施加電壓下顯示磷光和熒光信號。相反，僅在低施加電壓下發生磷光，表明T1激子的選擇性形成而不產生它們的S1對應物。磷光的偏壓依賴性與微分電導測量相結合，揭示了從帶負電的PTCDA分子中自旋選擇性電子去除是該系統中T1激子的主要形成機制。該發現表明伴隨激子形成的電子傳輸過程可以通過操縱分子內的電子自旋來控制。因此，可考慮到交換互動而設計器件可以實現具有較低工作電壓的OLED。
Kimura,K. Kim, Y. Galperin, M.et al. Selective triplet exciton formation in a single molecule. Nature 2019.
DOI:10.1038/s41586-019-1284-2
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1284-2
3. 單分子膜極限下的自支撐晶態氧化物鈣鈦礦丨Nature
石墨烯和過渡金屬二元化合物等二維材料揭示了體相材料被減少單層時的電子相。過渡金屬氧化物鈣鈦礦材料具有豐富的電子相關相，因此對過渡金屬氧化物鈣鈦礦在單層下的電子相行為進行探索將會為二維材料的開發打開新的大門。
有鑒于此，南京大學聶越峰、王鵬、潘曉晴等團隊報道了一種單分子層高結晶性自支撐鈣鈦礦薄膜。他們以水溶性的Sr3Al2O6作為犧牲模板采用反應分子束外延方法合成了獨立的SiTiO3和BiFeO3超薄薄膜并將其固定在不同基底上。研究結果發現，當接近二維極限時，自支撐BiFeO3薄膜表現出優異的四方性和偏振特性。此外，他們還發現在獨立的超薄氧化物薄膜中沒有穩定晶體有序的臨界厚度。這種合成和轉移不受任何厚度限制的晶體獨立鈣鈦礦薄膜二維相關相和界面現象的研究開辟了道路。
Dianxiang Ji, Peng Wang, YuefeiNie, Xiaoqing Pan et al, Freestanding crystalline oxide perovskites down to themonolayer limit, Nature,2019
DOI：10.1038/s41586-019-1255-7
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1255-7
文章解讀：http://www.pswbw.com/showinfo-32-9559.html
4. 無中生有，柔性器件無墨彩印新玩法！丨Nature
當柔性、透明聚合物彎曲或拉伸時，材料的部分區域會先發白，然后產生裂紋。聚合物中的裂紋圖案在垂直于所施加的應力的方向上形成，由高度取向的聚合物微纖維與微米級空隙組成。不受控制的裂紋中，微孔和微纖維尺寸變化很大，會產生各種波長的光，這就是為什么裂紋通常看起來是白色的。
為了避免材料開裂，Ito及其合作者發展了一種全新的材料裂紋控制技術，并實現了結構著色，不需要油墨就能在各種柔性和透明聚合物材料上高分辨率印刷彩色。
研究表明，通過控制裂紋，會交替形成致密的無孔層與多孔層，可以加強不同層的反射光的干涉，從而產生特定的顏色。研究人員進一步發現，通過控制裂紋還可以以極高的分辨率（每英寸高達14,000點）實現無墨彩色打印。 更重要的是，這種無墨彩色打印的印刷時間不會強烈依賴于基材的尺寸，因為它是一個平行過程（整個圖案同時印刷到薄膜中），而傳統的噴墨印刷是串行寫入過程，需要相當長的時間來打印大面積區域。
Masateru M. Ito et al.Structural colourusing organized microfibrillation in glassy polymer films.Nature 2019, 570, 363–367.
DOI：10.1038/s41586-019-1299-8
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1299-8
文章解讀：http://www.pswbw.com/showinfo-32-9816.html
5. 螺旋扭曲的范德華結構丨Nature
扭曲的范德華結構的常用制備策略為轉移-堆疊過程，該方法的一個缺陷在于不能用于具有相對較強的層間作用力的材料。因此，科學家開始探索自下而上的簡便方法來制備更多扭曲的范德華結構。
有鑒于此，美國加州大學伯克利分校Jie Yao研究團隊基于Eshelby扭曲，得到了一種螺旋扭曲的范德華結構。研究表明，與螺旋位錯（手性拓撲缺陷）相關的Eshelby扭曲，可以在從納米尺度到介觀尺度上驅動范德華結構的形成，而且可以通過控制結構的徑向尺寸來定制扭曲拓撲。在合成過程中，研究團隊首先將軸向螺旋位錯引入沿堆疊方向生長的GeS納米線中，產生具有連續扭曲的范德華納米結構，其中總扭曲率由納米線的半徑限定。因為總扭曲率由基板固定，附著于基板的那些扭曲納米線進一步徑向生長，就會導致彈性能量的增加。 通過在一系列離散跳躍中調控固定的扭曲率，可以減少存儲的彈性能量，從而產生介觀尺度的扭曲結構，這種扭曲結構由螺旋組裝的納米板構成。
YinLiu, Jie Wang, Sujung Kim,Haoye Sun, Jie Yao et al. Helical van der Waalscrystals with discretizedEshelby twist. Nature 2019, 570, 358–362.
DOI：10.1038/s41586-019-1308-y
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1308-y
文章解讀：http://www.pswbw.com/showinfo-32-9816.html
6. 飛秒X射線衍射揭示相變材料中的液體-液相轉變丨Science
在相變存儲設備中，材料在玻璃態和晶態之間發生相互轉化。材料的結晶過程動力學高度依賴于溫度的變化，這種變化可以應用到存儲技術中，但是這種相變的機理還沒有從原子尺度上得到解釋。
有鑒于此，SLAC國家加速器實驗室的Peter和杜伊斯堡-埃森大學的Klaus等利用飛秒X射線衍射技術和第一性原理計算模擬確定了相變材料在熔融淬火和結晶過程中依賴于時間的相關對函數。他們發現在相變材料Ag4In3Sb67Te26和Ge15Sb85分別在660K和610K溫度條件下發生液-液相變轉換。這種相變過程主要是由皮爾斯畸變引起的，其振幅與擴散率表觀活化能的增加有關。該研究揭示了相變材料原子結構與其相變動力學之間的關系，從而實現了儲存技術轉換動力學的系統優化。
Peter Zalden, KlausSokolowski-Tinten et al, Femtosecond x-ray diffraction reveals a liquid–liquid phasetransition in phase-change materials, Science,2019
DOI: 10.1126/science.aaw1773
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1062?rss=1
7. 原子級分散的Fe3+位點助力高效CO2電還原催化丨Science
目前最常用的將CO2轉化為CO的電催化劑是昂貴的金基納米材料，而非貴金屬催化劑的催化活性一直難以讓人滿意。
有鑒于此，瑞士洛桑聯邦理工學院的Xile Hu與臺灣大學的Haoming Chen 等報道了了一種由分散的單原子鐵位點組成的CO2電還原催化劑，這種催化劑能夠在低至80毫伏的過電勢下催化CO2電還原產生CO。即便在在340毫伏的高過電位條件下，該催化劑的電流密度也能夠達到94mA/cm2。研究人員采用原位 X射線吸收光譜證實在催化過程中發生作用的活性位點是單分散的的Fe3+離子，這種Fe3+與氮摻雜的碳載體中的吡咯氮（N）原子配位從而在電催化過程中保持其+3價氧化狀態。這種配位機制可能是通過電子耦合作用實現的。研究人員進一步通過電化學測試證明了，Fe3+位點比傳統Fe2+位點具有更快的CO2吸附速度和更弱的CO吸附能力。
Jun Gu, Xile Hu, Haoming Chenet al, Atomically dispersed Fe3+ sitescatalyze efficient CO2 electroreduction to CO, Science,2019
DOI: 10.1126/science.aaw7515
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1091
8. 大面積石墨烯網/碳管膜海水納濾膜丨Science
Yang, Y. et al. Large-areagraphene-nanomesh/carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecularnanofiltration. Science 364, 1057, 2019
DOI: 10.1126/science.aau5321.
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1057
文章解讀：http://www.pswbw.com/showinfo-32-9703.html
9. 太赫茲場誘導量子順電SrTiO3的鐵電性丨Science
“隱藏相”是在平衡相圖上通常無法獲得的亞穩態物質集合態。這些相可以在其他常規材料中承載外來特性，因此可以實現新穎的功能和應用，但是它們的發現和研究仍處于早期階段。
有鑒于此，麻省理工學院Keith A. Nelson團隊利用強烈的太赫茲電場激發研究發現，在量子順電性鈦酸鍶（SrTiO3）中可以動態誘導超快速相變為隱藏的鐵電相。晶體對稱性的誘導降低產生聲子激發光譜的明顯變化。該研究證明了對材料結構的集體相干控制，其中單周期場沿著微觀路徑驅動離子，在超快時間尺度上直接影響其在新晶相中的位置。
Li, X. et al. Terahertz field–induced ferroelectricity in quantum paraelectric SrTiO3. Science 364, 1079,2019
DOI:10.1126/science.aaw4913.
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1079
10. 多彩鈣鈦礦LED，多姿的未來生活丨Science
在太陽能電池中，廉價，易于制造的鈣鈦礦材料擅長將光子轉化為電能。現在，鈣鈦礦正在跨界上演精彩劇情！反過來，將電子轉化為光，其效率與手機和平板電視中的商用有機發光二極管（OLED）相當。同時，3D打印技術可以鈣鈦礦進行圖案處理以用于全彩色顯示器，可見其巨大應用潛力。
Robert F. Service認為，電腦屏幕和未來巨幕顯示將由這些廉價的鈣鈦礦組成，由普通成分制成。盡管，新的鈣鈦礦顯示器尚不具備商業可行性。相比OLED的繁瑣工藝，鈣鈦礦可以簡單地通過在室溫下將化學組分通過溶液法來制備。只需要進行短暫的熱處理即可使其結晶。即使鈣鈦礦晶體最終存在缺陷，這些缺陷通常也不會破壞材料發光的能力。光子的顏色取決于鈣鈦礦的化學成分，通過改變鈣鈦礦的配方來調整顏色。終于一天，多彩鈣鈦礦LED會讓我們過上多姿的未來生活，那就一起拭目以待！
Service, R. F. Perovskite LEDs beginto shine. Science 364, 918,
Doi:10.1126/science.364.6444.918.
https://science.sciencemag.org/content/364/6444/918
11. 重塑鹵化鈣鈦礦納米晶體丨Science
金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶體作為光發射體具有非凡的潛力，不僅表現出高光致發光量子產率（PLQYs），而且通過改變混合鹵素離子的比例，可以在整個可見光譜中精細調控發光顏色。然而，鈣鈦礦納米晶的敏感的表面使其易于降解和長期不穩定，并且表面可以引入表面中心（中間隙狀態），其促進電荷載體的非輻射復合，從而降低PLQY。因此，納米晶與有機配體之間界面的表征對于開發控制表面缺陷，調整光電性質以及改善器件性能的策略是至關重要的。
有鑒于此，意大利理工學院Liberato Manna和Ivan Infante等人指出，隨著鈣鈦礦納米晶體尺寸減小以增加量子限制的程度，表面將變得更加重要。這些研究還應該使人們了解在塊狀鈣鈦礦晶界處的復合，其中需要降低缺陷密度的策略。除了基于鉛的鈣鈦礦和其他金屬鹵化物納米晶之外，鈣鈦礦納米晶的表面化學性質尚未得到充分研究。需要一種系統的方法，結合不同的實驗和計算工具來尋找超出簡單脂肪族配體鏈的最佳配體。隨著高效多尺度量子化學軟件和強大的超級計算機的出現，可以根據可預測的參數篩選大量配體，包括宏觀和微觀。鈣鈦礦納米晶的篩選可以通過機器學習來解決。這樣就可以很快的尋找到提高穩定性和光電效率所需的完美配體。
Almeida, G., Infante, I. &Manna, L. Resurfacing halide perovskite nanocrystals. Science 364, 833-834,2019
DOI:10.1126/science.aax5825.
https://science.sciencemag.org/content/364/6443/833
12. 抗沖擊超級玻璃：貝殼珍珠層仿生材料新突破丨Science
早期研究表明，珍珠層可以提高材料斷裂韌性和延展性。珍珠層抵御沖擊主要是通過集體平板滑動機制。在拉伸狀態下，大面積的材料形變引起剪切變形。應變硬化機制，礦物橋以及有機基質的粘彈性響應，防止了單個片層的過度滑動所引發的小應變下的局部失效。這些機制通過珍珠層結構逐漸擴散，所有滑動位置處局部延伸的耦合行為在材料內產生較大的應變，從而提高其在撞擊期間吸收能量的能力。
有鑒于此，F. Barthelat團隊的Yin等人將受貝殼珍珠層獨特結構的啟發，實現了抗沖擊夾層玻璃的制造。Yin等人的方案，有力的證明了珍珠質玻璃具有增強的延展性，并可極大地減少沖擊相關的故障。與普通的夾層玻璃相比，珍珠質玻璃的能量消耗量是普通夾層玻璃的2.5至4倍，普通硼硅酸鹽玻璃的15至24倍。盡管如此，珍珠質玻璃實現高延展性的代價是剛度和強度的降低。這可能會損害用戶的舒適度或引發可能導致結構不穩定和坍塌的屈曲現象。為了解決這些問題，Yin等人建議在珍珠層式建筑中增加一塊普通玻璃板作為前層。模型案例表明，這種配置可以將單位強度提高到夾層玻璃的85％到90％。
Z. Yin et al.Impact-resistantnacre-like transparent materials. Science 2019, 364, 1260-1263.
DOI：10.1126/science.aaw8988
https://science.sciencemag.org/content/364/6447/1260
文章解讀：http://www.pswbw.com/showinfo-32-9935.html
