1. 清華/復(fù)旦Nat. Catal.：蛋白質(zhì)-高分子偶聯(lián)物中合成高活性酶-金屬納米復(fù)合材料
在酶催化和多相催化之間架起一座橋梁將為制造業(yè)提供新的耦合工業(yè)流程。然而，酶催化和多相催化反應(yīng)條件的不同將會導(dǎo)致催化劑失活。近日，清華大學(xué)戈鈞、肖海，復(fù)旦大學(xué)Richard N. Zare等多團(tuán)隊(duì)合作，克服了這一挑戰(zhàn)，發(fā)展了一種合成該雜化催化劑的特殊方法。作者利用蛋白質(zhì)-高分子納米偶聯(lián)物作為限域納米反應(yīng)器，原位合成了酶-Pd納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成的酶-0.8 nm Pd納米粒子復(fù)合材料催化(S)-1-苯基乙胺外消旋化反應(yīng)的活性增強(qiáng)。在脂肪酶最適溫度55℃條件下，其活性是商用Pd/C的50倍以上。其中Pd亞納米團(tuán)簇中的Pd-O配位是其高活性的原因。在藥物中間體(±)-1-苯基乙胺、(±)-1-氨基吲哚和(±)-1，2，3，4-四氫-1-萘胺的動態(tài)動力學(xué)拆分中，酶-Pd納米復(fù)合材料的效率分別是商業(yè)酶Novozym 435和Pd/C聯(lián)合催化劑的7.6倍、3.1倍和5.0倍。
Xiaoyang Li, Yufei Cao, Kai Luo, Jun Ge*, Hai Xiao*, Richard N. Zare*, et al. Highly active enzyme–metal nanohybrids synthesized in protein-polymer conjugates. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0305-8
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0305-8
2. Nat. Chem.：CO2通過Eley-Rideal-型機(jī)理在銅表面實(shí)現(xiàn)振動驅(qū)動反應(yīng)
了解氣體表面的反應(yīng)動力學(xué)，例如在振動和平動激發(fā)(熱)分子中鍵的斷裂和形成，對多相催化過程的機(jī)理研究具有重要意義。雖然已經(jīng)證實(shí)這種激發(fā)可以通過離解機(jī)制影響反應(yīng)的發(fā)生，但對于締合機(jī)制(氣相反應(yīng)物與表面吸附的物質(zhì)直接碰撞)，只觀察到轉(zhuǎn)動激發(fā)影響反應(yīng)活性。近日，日本筑波大學(xué)Junji Nakamura等多團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一個(gè)反應(yīng)物分子的振動能量驅(qū)動的鍵形成反應(yīng)，該反應(yīng)通過 Eley–Rideal型機(jī)制發(fā)生，且單一碰撞發(fā)生。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分子束中的熱CO2與預(yù)吸附的H原子直接作用于冷Cu(111)和(100)表面，形成甲酸鹽物種。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT計(jì)算一致表明，CO2的振動能比平動能更有效地促進(jìn)反應(yīng)，且反應(yīng)速率與表面溫度無關(guān)。
Jiamei Quan, Junji Nakamura*, et al. Vibration-driven reaction of CO2 on Cu surfaces via Eley–Rideal-type mechanism. Nat. Chem., 2019
DOI: 10.1038/s41557-019-0282-1
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0282-1
3. 俞書宏/高敏銳Nat. Commun.：非常規(guī)CN空位抑制普魯士藍(lán)類似物預(yù)催化劑中鐵的浸出提高OER性能
在功能材料中引入缺陷（如空位），可以大幅度地調(diào)整其內(nèi)在性能?？瘴换瘜W(xué)的發(fā)展使許多技術(shù)應(yīng)用取得了進(jìn)展，但在現(xiàn)有材料體系中創(chuàng)造新型空位仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，中科大俞書宏、高敏銳等多團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)現(xiàn)電離的氮等離激元可以破壞鎳-鐵普魯士藍(lán)類似物中鐵-碳-氮-鎳單元的鍵，形成非常規(guī)的碳-氮空位。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該含碳-氮空穴的普魯士藍(lán)類似物能高效OER，在堿性條件下達(dá)到10 mA cm?2的電流密度，過電位僅為283mV，遠(yuǎn)低于原有的普魯士藍(lán)類似物和先前報(bào)道空穴OER催化劑。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，OER性能提高的原因是該材料在反應(yīng)過程中原位生成了鎳鐵氧(氫氧化物)活性層。
Zi-You Yu, Yu Duan, Min-Rui Gao*, Shu-Hong Yu*, et al. Unconventional CN vacancies suppress iron-leaching in Prussian blue analogue pre-catalyst for boosted oxygen evolution catalysis. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-10698-9
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10698-9
4. Joule：鈦-鈣鈦礦負(fù)載的RuO2納米粒子用于光催化CO2甲烷化
西班牙Josep Albero和Hermenegildo García團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在150℃下模擬太陽光照射中，鈦酸鍶（STO）上負(fù)載的RuO2納米顆粒對CO2甲烷化具有突出的光熱活性。RuO2/STO樣品在150°C下108 mW/cm2 紫外可見輻射中CH4的生成速率為14.6 mmol CH4 h?1g?1。盡管RuO2/STO在可見光照射（> 400nm）下仍保持約50％的效率，但材料的光響應(yīng)主要?dú)w因于UV光子。研究發(fā)現(xiàn)光催化電子-空穴對電荷分離的貢獻(xiàn)較小。如果光催化劑足夠有效，可在連續(xù)流動條件下運(yùn)行。針對最有效的甲烷化光催化劑材料，在8小時(shí)長的實(shí)驗(yàn)中能夠?qū)崿F(xiàn)CH4穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)，速率達(dá)到30 μmol h?1。
Diego Mateo, Josep Albero, Hermenegildo García, Titanium-Perovskite-Supported RuO2 Nanoparticles for Photocatalytic CO2 Methanation, Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.001
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30270-3
5. Joule：量子點(diǎn)衍生的CO2還原反應(yīng)催化劑
通常將缺陷位點(diǎn)作為設(shè)計(jì)催化劑的關(guān)鍵活性位點(diǎn)，改善活性的有希望的策略便是實(shí)現(xiàn)高密度、均勻分散的原子缺陷，然而，這在金屬中很少能夠做到。多倫多大學(xué)Edward H. Sargent、臺灣科學(xué)技術(shù)大學(xué)Bing-Joe Hwang和中南大學(xué)Min Liu團(tuán)隊(duì)通過在CO2RR期間的電化學(xué)還原中原位合成量子點(diǎn)（QD），獲得了富含空位的催化劑。QDDC實(shí)現(xiàn)了金屬納米晶體中空位密度和穩(wěn)定性的最大化，X射線吸收光譜和計(jì)算研究共同表明，空位產(chǎn)生的局部原子和電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了CO2RR性能。研究者報(bào)道具有高達(dá)20 vol％空位的QD衍生催化劑（QDDC）在甲酸鹽、CO和乙烯的電合成中具有高法拉第效率，且電流密度分別達(dá)到16、19和25 mAcm-2。相對于可逆氫電極（RHE），電位分別為-0.2，-0.3和-0.9V。在CO2RR 80小時(shí)后材料仍然保持穩(wěn)定，這些在水溶液中的CO2RR性能超過先前報(bào)道的催化劑的2倍。
Min Liu, Mengxia Liu, Xiaoming Wang, Sergey M. Kozlov, Zhen Cao, Phil De Luna, Hongmei Li, Xiaoqing Qiu, Kang Liu, Junhua Hu, Chuankun Jia, Peng Wang, Huimin Zhou, Jun He, Miao Zhong, Xinzheng Lan, Yansong Zhou, Zhiqiang Wang, Jun Li, Ali Seifitokaldani, Cao Thang Dinh, Hongyan Liang, Chengqin Zou, Daliang Zhang, Yang Yang, Ting-Shan Chan, Yu Han, Luigi Cavallo, Tsun-Kong Sham, Bing-Joe Hwang, Edward H. Sargent, Quantum-Dot-Derived Catalysts for CO2 Reduction Reaction, Joule, 2019
DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.010
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30253-3
6. Nature Commun.：轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)缺陷的Bi2O3納米管展示高活性CO2RR
甲酸（或甲酸鹽）是電催化CO2RR中最經(jīng)濟(jì)可行的產(chǎn)品之一，但其商業(yè)可行性取決于高活性和選擇性電催化劑的開發(fā)。最近，Bi迅速崛起，成為選擇性甲酸生產(chǎn)極具前景的候選者。但是由于其具有低熔點(diǎn)，該納米結(jié)構(gòu)在物理上不穩(wěn)定，并且在空氣暴露時(shí)具有高的氧化傾向，直接制備具有帶結(jié)構(gòu)缺陷的金屬Bi是非常具有挑戰(zhàn)性的。蘇州大學(xué)李彥光、中國科學(xué)院大學(xué)Wu Zhou、南京師范大學(xué)李亞飛、俄勒岡州立大學(xué)馮振興團(tuán)隊(duì)報(bào)道了結(jié)構(gòu)缺陷對鉍的電催化性能具有深遠(yuǎn)的積極作用。研究者開發(fā)了一種簡便的溶液法來制備有缺陷的β-Bi2O3雙壁納米管，將其作為模板，在陰極極化下轉(zhuǎn)化為有缺陷的Bi納米管。轉(zhuǎn)化后的催化劑具有優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。這種優(yōu)異的活性和選擇性可歸因于大量帶缺陷的Bi位點(diǎn)，能夠穩(wěn)定* OCHO中間體。在環(huán)境條件下，相對于流動池反應(yīng)器內(nèi)的可逆氫電極，其電流密度在-0.61V時(shí)達(dá)到~288 mA cm-2。此外，該電催化劑與硅光電陰極耦合并實(shí)現(xiàn)高性能光電化學(xué)CO2RR。
Qiufang Gong, Pan Ding, Mingquan Xu, Xiaorong Zhu, Maoyu Wang, Jun Deng, Qing Ma, Na Han, Yong Zhu, Jun Lu, Zhenxing Feng, Yafei Li, Wu Zhou, Yanguang Li, Structural defects on converted bismuth oxide nanotubes enable highly active electrocatalysis of carbon dioxide reduction, Nature Communications, 2019.
DOI：10.1038/s41467-019-10819-4
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10819-4
7. 林文斌JACS：MOF穩(wěn)定低配位Ir配合物催化甲烷硼化反應(yīng)
近年來，硼化反應(yīng)被認(rèn)為是將甲烷轉(zhuǎn)化為精細(xì)化學(xué)品的一種潛在策略。然而，甲烷硼化反應(yīng)的合成需要比原來的鄰二氮雜菲-和雙膦-Ir配合物有顯著提高的催化活性。近日，芝加哥大學(xué)林文斌等多團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了利用金屬有機(jī)框架(MOFs)穩(wěn)定低配位Ir配合物，用于高活性催化甲烷硼化反應(yīng)生成單硼化產(chǎn)物。單膦Ir基MOF, Zr-P1-Ir，催化甲烷硼化反應(yīng)的效果明顯優(yōu)于其它Ir催化劑，在110°C時(shí)，其TON為127，并將CH4完全轉(zhuǎn)化為CH3Bpin。DFT計(jì)算表明，四配位(P1)IrIII(Bpin)3催化劑上限制甲烷氧化加成速率的活化勢壘顯著降低，形成六配位(P1)IrV(Bpin)3(CH3)(H)中間體，避免了大空間阻礙的七配位IrV中間體的形成。因此，MOF穩(wěn)定了低配位的(P1)Ir(boryl)3催化劑，為降低甲烷硼化反應(yīng)的活化能提供了一種獨(dú)特的策略。
Xuanyu Feng, Yang Song, Zhe Li, Wenbin Lin*, et al. Metal-Organic Framework Stabilizes A Low-Coordinate Iridium Complex for Catalytic Methane Borylation. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b04285
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04285
8. 福建物構(gòu)所Angew：BIF‐29中方形平面單位點(diǎn)Cu高效光催化CO2還原為CO
光催化將CO2還原為有價(jià)值的燃料被認(rèn)為是減少全球變暖和能源短缺的一個(gè)有前景的策略。合理設(shè)計(jì)和合成催化劑，最大限度地暴露活性位點(diǎn)，是活化CO2分子和確定反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵。近日，福建物構(gòu)所Tianhua Zhou，F(xiàn)ei Wang等多團(tuán)隊(duì)合作，合成了一種結(jié)構(gòu)清晰的銅基咪唑酯硼籠(BIF‐29)，該籠暴露的6個(gè)單核銅可用于光催化還原CO2。穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜研究表明這些Cu位點(diǎn)能有效地促進(jìn)電子空穴對的分離和電子轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BIF‐29可實(shí)現(xiàn)高效太陽能驅(qū)動CO2還原為CO，速率可達(dá)3334μmol g-1 h-1，選擇性可達(dá)82.6%。
Hai-Xia Zhang, Qin-Long Hong, Jing Li, Fei Wang*, Tianhua Zhou*, et al. Isolated Square Planar Copper in Boron Imidazolate Nanocages for Photocatalytic Reduction of CO2 to CO. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201905869
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905869
9. Angew：堿金屬陽離子增強(qiáng)NiOOH的析氧活性
鎳基氧化物在堿性電解質(zhì)中具有較高的本征活性和穩(wěn)定性，已被廣泛應(yīng)用于OER催化劑。近日，萊登大學(xué)Marc T. M. Koper團(tuán)隊(duì)研究了堿金屬陽離子(Li+、Na+、K+、Cs+)在含F(xiàn)e和不含F(xiàn)e雜質(zhì)的堿性電解液中促進(jìn)氫氧化氧鎳(NiOOH) OER活性的影響。循環(huán)伏安圖表明，F(xiàn)e雜質(zhì)對OER活性有顯著的影響；然而，在純化和非純化條件下，OER活性的趨勢都是Cs+>Na+>K+>Li+，這表明無Fe Ni基催化劑OER活性具有內(nèi)在的陽離子效應(yīng)。原位表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)研究表明，NiOOH基電催化劑OER活性的陽離子依賴性與中間產(chǎn)物(NiOO‐)的形成有關(guān)，且電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究表明，堿性陽離子對電化學(xué)表面積沒有明顯影響。作者認(rèn)為，陽離子與Ni‐OO‐物種相互作用形成NiOO‐M+物種，而更大的陽離子(Cs+)能更好地穩(wěn)定這些物種，而該物種是析氧反應(yīng)的前驅(qū)體。
Amanda C. Garcia, Marc T. M. Koper*, et al. Enhancement of oxygen evolution activity of NiOOH by electrolyte alkali cations. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201905501
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905501
10. 喬世璋Angew：非金屬單原子碘電催化劑用于HER
單原子催化劑(SACs)因其獨(dú)特的性質(zhì)而備受關(guān)注。然而，由于其復(fù)雜的合成過程，普通的金屬基SACs的設(shè)計(jì)相當(dāng)困難。近日，阿德萊德大學(xué)喬世璋等多團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一種具有原子分散的非金屬碘原子的單原子碘化鎳(SANi‐I)電催化劑。作者通過簡單的煅燒步驟和隨后的循環(huán)伏安法活化制備了SANi‐I，并通過一系列表征技術(shù)對單原子I及SANi‐I的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單原子碘被氧原子所分離。SANi‐I具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的HER活性。原位拉曼光譜研究表明，氫原子(Hads)被單原子碘吸附，形成I - Hads中間體，促進(jìn)了HER過程。
Yongqiang Zhao, Tao Ling, Shi-Zhang Qiao*, et al. Non‐metal Single Iodine Atom Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201905554
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905554
11. Angew: 黑/紅磷的直接Z型異質(zhì)結(jié)用于光催化水分解
最近，黑磷（BP）因其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)而在光催化領(lǐng)域得到了發(fā)展。然而，受光生載流子快速重組的限制，BP用于光催化水分解仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，基于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BP體系被證明是促進(jìn)光生載流子分離的有效方法。特別是，Z型結(jié)構(gòu)的構(gòu)建不僅可以實(shí)現(xiàn)光生載流子互補(bǔ)光的吸收和有效分離，而且還具有強(qiáng)光氧化性能可以實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)。然而，基于剝離BP納米片的Z型結(jié)構(gòu)的構(gòu)建仍然存在以下問題：1）從大塊BP制備BP納米片是一個(gè)復(fù)雜且耗時(shí)的過程; 2）由于接口接觸不良，不同半導(dǎo)體之間的負(fù)載轉(zhuǎn)移效率比較低。有鑒于此，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所Yong Chen課題組通過一步濕化學(xué)法設(shè)計(jì)和構(gòu)建BP/RP異相結(jié)光催化劑。異相結(jié)的兩個(gè)半導(dǎo)體具有相同的化學(xué)成分和不同的晶格，能夠成功地促進(jìn)界面負(fù)荷分離，從而實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動的Z型結(jié)構(gòu)水分解，而無需任何犧牲劑。由于它們適當(dāng)?shù)哪軒ЫY(jié)構(gòu)，且在RP基質(zhì)中原位生長BP形成的一個(gè)交錯(cuò)對準(zhǔn)和高質(zhì)量的接觸界面，能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子和空穴的有效分離和轉(zhuǎn)移，從而能夠分別在BP和RP中發(fā)生水還原和氧化反應(yīng)。
Fulai Liu, Rui Shi, Zhuan Wang, Yuxiang Weng, Chi-Ming Che, Yong Chen, Direct Z‐Scheme Hetero‐phase Junction of Black/Red Phosphorus for Photocatalytic Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed., 2019.
DOI: 10.1002/anie.201906416
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906416
12. AM：氧空穴引入BaSnO3?δ光電陽極調(diào)整帶結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效太陽能驅(qū)動解水
為了獲得優(yōu)異的光電解水活性，具有高吸光率和良好的電荷分離效率的光陽極材料是必不可少的。生產(chǎn)高性能光陽極材料的一種有效策略是引入氧空穴來調(diào)整它們的能帶結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的帶隙。近日，佐治亞理工學(xué)院Seung Woo Lee，韓國中央大學(xué)Jooheon Kim等多團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一種能夠系統(tǒng)地在錫酸鋇(BaSnO3 (BSO))晶體中產(chǎn)生氧空穴的簡單化學(xué)還原方法，從而實(shí)現(xiàn)了對能帶的精確控制。具有最佳氧空穴濃度(8.7%)的BSO光陽極具有高的光吸收和良好的電荷分離能力。在表面沉積FeOOH/NiOOH析氧輔助催化劑后，該光陽極在模擬太陽光（AM1.5G）下，電位為1.23 V （相對于RHE）時(shí)，光電流密度為7.32 mA cm?2。此外，由鈣鈦礦太陽能電池構(gòu)建的串聯(lián)裝置的工作光電流密度為6.84 mA cm?2，并可穩(wěn)定的產(chǎn)生氣體，在100小時(shí)內(nèi)太陽能-氫能的平均轉(zhuǎn)換效率為7.92%。
Myeongjin Kim, Jooheon Kim,* Seung Woo Lee*, et al. Oxygen‐Vacancy‐Introduced BaSnO3?δ Photoanodes with Tunable Band Structures for Efficient Solar‐Driven Water Splitting. Adv. Mater. 2019,
DOI: 10.1002/adma.201903316
