第一作者：楊德仁
通訊作者：王訓、汪國雄
通訊單位：清華大學、大連化物所
核心內容：
1. 介紹了光/熱耦合電催化在二氧化碳和甲烷等小分子催化轉化中的應用。
2. 對新型光/熱耦合電催化劑的設計合成進行了展望。
二氧化碳和甲烷的催化轉化
新型催化方法的研究有助于實現二氧化碳和甲烷等小分子資源的高效利用，從而優化目前的碳循環工藝。二氧化碳和甲烷分子具有較高的鍵能，所以它們均為最穩定的分子之一。在過去十年里，如何實現二氧化碳和甲烷分子的活化一直是個世界難題。傳統熱催化通常使用化石燃料作為能源進行小分子活化，不僅效率低，同時會伴隨著大量的二氧化碳生成。最近幾年，一系列具有應用前景的催化方法逐步被研究驗證。
其中，在溫和條件下的電催化已被認為是轉化CO2和CH4的有潛力的替代途徑。然而，電催化轉化過程仍然存在選擇性差、反應速率低和能量轉換效率不足的問題。為了克服上述挑戰，外部能量如太陽能和熱能的外部能量輸入有望促進CO2和CH4的電化學活化，并加速電化學界面處的反應。
綜述簡介
有鑒于此，清華大學王訓教授和大連化物所汪國雄教授系統性地介紹了光/熱耦合電催化在二氧化碳和甲烷等小分子催化轉化中的應用，并對新型光/熱耦合電催化劑的設計合成進行了展望。
圖1. 二氧化碳和甲烷的人為排放量。
要點1：光耦合電催化
活化CO2和CH4的主要挑戰是它們的分子反應性極低，通常需要高過電位或高溫用于初始鍵解離。當光場被引入到傳統的電催化時，特定電催化劑的電子特性容易被干擾，如電子轉移、能帶彎曲、費米能級和中間體的解吸能等，所有這些因素都將明顯改變內在的催化途徑和性能。與單一的電催化相比，光耦合電催化展示出在低過電位下高效活化小分子的巨大潛力。
研究顯示，Co3O4納米管陣列負載的金屬銅納米顆粒用于電催化轉化CO2時，在光照下具有更高的CO2轉化率，說明光場有助于降低電催化的勢壘和促進電極動力學。因此，開發光耦合電催化劑對于小分子如CO2和CH4的活化與轉化可發揮重要作用。但是這類催化劑的雜化結構一般合成困難、穩定性差，需要在原子尺度進行精確設計，如單原子催化劑、納米簇催化劑和納米晶催化劑等。
圖2. 光/熱耦合催化CO2和CH4轉化的示意圖。該圖展示了電催化、光催化、光電催化和其他有潛力的光/熱偶聯催化在CO2（左側）和CH4（右側）轉化中的應用。
圖3. 光電化學還原CO2機理示意圖。（a）雜化光催化劑上的電子轉移。（b）光耦合電催化劑上的CO2還原。（c）有潛力的光耦合電催化劑，例如金屬卟啉，金屬酞菁，金屬-多元酸絡合物和其他催化劑。
要點2：熱耦合電催化
固體氧化物電解槽（solid oxide electrolysis cell，SOEC）提供了一個通過熱耦合電催化將CO2和CH4同時轉化為化學物質的反應平臺，這已在氧離子導電電解質膜SOEC中得到了證明。將CO2和CH4轉化為高價值C2+化學品的理想策略是在中等溫度（300-600°C）下使用質子傳導電解質膜的SOEC。
然而，CO2易于與電解質材料反應并降低質子傳導性。一種可行的方法是降低進料氣體中的CO2濃度，使之與CO2還原反應中的CO2消耗相匹配，這對于消除二氧化碳富集步驟也具有實際意義。另一個挑戰是如何促進C-C偶聯并提高CO2和CH4轉化制備C2+化學品的選擇性，同時抑制碳沉積。因此，開發耐二氧化碳的質子傳導電解質和高選擇性催化劑，以及構建穩健的電化學界面，對于促進SOEC在將來的實際應用是至關重要的。
小結
CO2和CH4的催化轉化需要巨大的能量輸入。電催化可以由豐富而經濟的可再生電力驅動。為了實現高反應轉化率和速率，電催化還應與光催化和熱催化相結合。CH4/CO2活化和光/熱場之間的協同效應有希望促進高催化性能并使催化轉化更經濟可行。原位表征技術結合理論計算，可以為耦合催化反應機理提供新的見解，而對CO2和CH4的光耦合和熱耦合催化轉化的原子理解將有助于開發活性催化材料和有效的催化過程，以滿足工業應用的需求。
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參考文獻：
DerenYang, Guoxiong Wang, Xun Wang. Photo-and thermo-coupled electrocatalysis in carbon dioxide and methaneconversion. Science China Materials, 2019.
DOI: 10.1007/s40843-019-9455-3
https://doi.org/10.1007/s40843-019-9455-3
