1. Sargent&楊培東Nature Catal.綜述：設(shè)計用于電化學(xué)CO2回收的材料
電化學(xué)CO2回收提供了使用可再生能源合成燃料和化學(xué)原料的有吸引力的方法。在部署這項技術(shù)的道路上，基本和應(yīng)用的科學(xué)障礙仍然存在。將催化設(shè)計與機(jī)械理解相結(jié)合，可以產(chǎn)生科學(xué)見解，并將技術(shù)推向工業(yè)相關(guān)性。催化劑必須能夠生成有價值的碳基產(chǎn)品，并且具有更好的選擇性、更低的過電勢和更長的工作電流密度。楊培東和Edward H. Sargent團(tuán)隊概述了這個領(lǐng)域的最新進(jìn)展，并確定了能夠?qū)崿F(xiàn)碳中和可再生能源儲存和利用的催化劑的機(jī)械問題和性能指標(biāo)。
Ross, M. B., De Luna, P. et al. Designing materials for electrochemical carbon dioxide recycling. Nature Catalysis, 2019
Doi:10.1038/s41929-019-0306-7.
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0306-7
2. 廈門大學(xué)Nature Catal.：MOF的銅中心位點，用于CO2轉(zhuǎn)化為乙醇
將CO2選擇性轉(zhuǎn)化為乙醇具有重要意義，但在形成C-C鍵同時在整個過程中保持C-O鍵完整性方面存在重大挑戰(zhàn)。廈門大學(xué)汪騁團(tuán)隊報道了在MOF的Zr12簇上的合作CuI位點，用于將CO2選擇性氫化成乙醇。在堿金屬陽離子的輔助下，空間上鄰近的Zr12負(fù)載的CuI中心通過雙金屬氧化加成活化氫并促進(jìn)C-C偶聯(lián)以產(chǎn)生乙醇。Cs+改性的MOF催化劑在10小時內(nèi)產(chǎn)生乙醇，選擇性>99％，超臨界CO2中的轉(zhuǎn)化數(shù)（基于所有Cu原子）為4,080，在85℃下具有30 MPa的CO2和5 MPa的H2，或在2 MPa的CO2/H2（1/3）和100°C下的轉(zhuǎn)換數(shù)為490。該工作突出了使用MOF作為可調(diào)平臺設(shè)計富含二氧化碳的二氧化碳轉(zhuǎn)化金屬催化劑的潛力。
An, B., Li, Z. et al. Cooperative copper centres in a metal–organic framework for selective conversion of CO2 to ethanol. Nature Catalysis, 2019
Doi:10.1038/s41929-019-0308-5.
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0308-5
3. Nature Mater.：間苯二酚甲醛樹脂作為無金屬半導(dǎo)體光催化劑用于太陽能-H2O2能量轉(zhuǎn)換
人工光合作用是可持續(xù)能源技術(shù)的關(guān)鍵。H2O2是一種可儲存運(yùn)輸并可直接用于發(fā)電的燃料，利用太陽能將H2O和O2光催化生成H2O2是一種很有前景的人工光合作用技術(shù)。然而，所有先前報道的粉末光催化劑催化生成H2O2都存在效率低的問題。近日，大阪大學(xué)Yasuhiro Shiraishi等多團(tuán)隊合作，利用間苯二酚甲醛樹脂這一應(yīng)用廣泛的廉價聚合物作為高效的半導(dǎo)體光催化劑，為H2O2的生成提供了新的基礎(chǔ)。作者通過簡單地高溫水熱合成法(~523 K)合成了該窄帶隙的間苯二酚甲醛樹脂材料。實驗發(fā)現(xiàn)，該材料具有寬的光吸收范圍（至700 nm），并通過光生電荷催化H2O氧化和O2還原。在模擬太陽光照射下，該材料可穩(wěn)定光催化H2O氧化和O2還原生成H2O2，光化學(xué)轉(zhuǎn)換效率超過0.5%。該材料作為一種新型的人工光合作用體系具有重要的應(yīng)用前景。
Yasuhiro Shiraishi*, et al. Resorcinol–formaldehyde resins as metal-free semiconductor photocatalysts for solar-to-hydrogen peroxide energy conversion. Nat. Mater., 2019
DOI: 10.1038/s41563-019-0398-0
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0398-0
4. Nature Mater.：沸石中亞納米鉑團(tuán)簇的區(qū)域選擇性生成及反應(yīng)活性控制用于高溫催化
亞納米金屬物種(單原子和團(tuán)簇)具有與納米級金屬不同的獨(dú)特的性質(zhì)。然而，亞納米金屬物種在高溫(>500℃)氧化還原條件下易燒結(jié)、穩(wěn)定性差，限制了其催化應(yīng)用。沸石可以作為穩(wěn)定亞納米金屬催化劑的理想載體，但如何在特定的位置上定位亞納米金屬并調(diào)節(jié)其反應(yīng)活性是一個難題。近日，瓦倫西亞理工大學(xué)Avelino Corma等多團(tuán)隊合作，利用HR HAADF-STEM及iDPC技術(shù)，對純硅質(zhì)MFI沸石孔道中高度穩(wěn)定的亞納米Pt和PtSn簇的位置進(jìn)行了準(zhǔn)確定位與表征。該催化劑對工業(yè)上重要的丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)具有很高的穩(wěn)定性、選擇性和活性。且這種穩(wěn)定亞納米金屬催化劑的策略可以推廣到其它晶體多孔材料中。
Lichen Liu, Avelino Corma*, et al. Regioselective generation and reactivity control of subnanometric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysis. Nat. Mater., 2019
DOI: 10.1038/s41563-019-0412-6
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0412-6
5. Nature Commun.：Bi3O4Br原子層中的孤立單原子鈷可觸發(fā)有效的CO2光還原
設(shè)計高效穩(wěn)定的光催化劑，且無需犧牲試劑或額外的光敏劑即可實現(xiàn)穩(wěn)健的CO2還原仍具有挑戰(zhàn)性。南洋理工大學(xué)Zheng Liu、江蘇大學(xué)Jiexiang Xia和中科大Li Song團(tuán)隊成功在Bi3O4Br原子層中摻入分離的單原子Co構(gòu)建Co-Bi3O4Br催化劑。Bi3O4Br中的鈷單原子有利于電荷轉(zhuǎn)移、載流子分離、CO2吸附和活化。它可以通過穩(wěn)定COOH*中間體來降低CO2活化能壘，并調(diào)節(jié)從吸附的中間COOH *的形成到CO *解吸的限速步驟。利用鈷單原子和二維超薄Bi3O4Br原子層，優(yōu)化的催化劑可以進(jìn)行光驅(qū)動的CO2還原，選擇性CO生成速率為107.1 μmol g-1 h-1，大約比原子層Bi3O4Br和塊狀Bi3O4Br高4和32倍。
Jun Di, Chao Chen, Shi-Ze Yang, Shuangming Chen, Meilin Duan, Jun Xiong, Chao Zhu, Ran Long, Wei Hao, Zhen Chi, Hailong Chen, Yu-Xiang Weng, Jiexiang Xia, Li Song, Shuzhou Li, Huaming Li, Zheng Liu, Isolated single atom cobalt in Bi3O4Br atomic layers to trigger efficient CO2 photoreduction, Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-10392-w
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10392-w
6. JACS：單原子Mn-N4位點高效催化Peroxone反應(yīng)，在酸性溶液中生成?OH
O3與H2O2之間的peroxone反應(yīng)因其可生成高活性的?OH被認(rèn)為是一種有希望解決日益嚴(yán)重的水污染問題的技術(shù)，但它在酸性條件下反應(yīng)速率常數(shù)很低(pH=3時，小于0.1 M-1s-1)。近日，中科院過程工程研究所曹宏斌，天津大學(xué)鞏金龍，中科院金屬研究所尹利長等多團(tuán)隊合作，報道了一種單原子Mn固定在石墨化氮化碳上的多相催化劑，該催化劑通過改變反應(yīng)路徑，有效地克服了這一缺陷，從而顯著促進(jìn)了?OH在酸性溶液中的生成。實驗和理論研究表明，Mn-N4是活性位點。作者發(fā)現(xiàn)了一種獨(dú)特的H2O2活化生成HO2?的催化途徑，克服了傳統(tǒng)peroxone反應(yīng)中HO2-作為必要引發(fā)劑的限制。
Zhuang Guo, Yongbing Xie, Lichang Yin*, Hongbin Cao*, Jinlong Gong*, et al. Single-atom Mn-N4 Sites Catalyzed Peroxone Reaction for Efficient Production of Hydroxyl Radicals under Acidic Solution. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b04569
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04569
7. Angew：鈀催化劑催化苯乙烯對映選擇性硫羰基化反應(yīng)
近日，中國科學(xué)院成都生物研究所Jian Liao通過Pd催化苯乙烯與CO和硫醇，實現(xiàn)了高對映選擇性的硫羰基化反應(yīng)，獲得了高度對映體富集的硫酯，且產(chǎn)率較高。該反應(yīng)成功進(jìn)行的關(guān)鍵是使用了手性配體(SOP)。在溫和的反應(yīng)條件下(1 atm CO以及0℃)，硫羰基化反應(yīng)進(jìn)展順利，且具有廣范的底物范圍。進(jìn)一步研究表明這種轉(zhuǎn)化可以用CO的替代品進(jìn)行，這大大提高了反應(yīng)的安全性。該方法的通用性和實用性體現(xiàn)在其應(yīng)用于硫酯產(chǎn)品的合成轉(zhuǎn)化以及含半胱氨酸二肽的直接酰化反應(yīng)。作者對其催化機(jī)理進(jìn)行了研究，提出了一種合理的催化循環(huán)途徑。
Jian Liao. Palladium‐Catalyzed Enantioselective Thiocarbonylation of Styrenes. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201905905
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905905
8. Angew：在Ni2P雙功能電極上，將析氫反應(yīng)與四氫異喹啉選擇性部分脫氫反應(yīng)相結(jié)合
探索一種陽極的替代反應(yīng)，來高選擇性生產(chǎn)的有附加值的化學(xué)物質(zhì)，特別是與析氫(H2)反應(yīng)相結(jié)合，是非常有意義的。有鑒于此，天津大學(xué)張兵教授等人發(fā)現(xiàn)，四氫異喹啉(THIQs)的選擇性部分脫氫反應(yīng)可以替代吸氧反應(yīng)(OER)，在Ni2P納米片電極上促進(jìn)水中的析氫反應(yīng)(HER)。部分脫氫產(chǎn)物二氫異喹啉(DHIQs)是一種高附加值的脫氫產(chǎn)物。可控的部分脫氫反應(yīng)歸因于原位形成的NiII/NiIII氧化還原活性物質(zhì)。該策略具有產(chǎn)率高，選擇性好等優(yōu)點，可應(yīng)用于克（g）質(zhì)量級別的合成。此外，含Ni2P電級的雙功能電解槽可以在比水分解所需電壓更低的電壓條件下同時產(chǎn)生H2和DHIQs，并具有較好的穩(wěn)定性以及高的法拉第效率。
Chenqi Huang, Yi Huang, Cuibo Liu, Yifu Yu, Bin Zhang. Integrating Hydrogen Production with Aqueous Selective Semi‐Dehydrogenation of Tetrahydroisoquinolines over a Ni2P Bifunctional Electrode. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201903327
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201903327
9. Angew：部分取代氧化鈦-碳復(fù)合材料陰離子提高電催化N2還原性能
利用可再生電能在環(huán)境條件下對N2進(jìn)行電化學(xué)轉(zhuǎn)化是一種具有吸引力的可持續(xù)性生產(chǎn)NH3的方法。考慮到N2的化學(xué)惰性，需要合理設(shè)計高效催化劑。近日，馬克斯·普朗克膠體與界面研究所Martin Oschatz等多團(tuán)隊合作，報道了一種由金屬有機(jī)框架MIL‐125(Ti)制備的C‐摻雜TiO2/C (C‐TixOy/C)材料，該材料電化學(xué)NRR可獲得17.8%的高法拉第效率(FE)，超過了大多數(shù)現(xiàn)有的貴金屬基催化劑。實驗和理論計算表明，C原子摻雜到氧空位(OVs)以及C-TixOy中的形成Ti-C鍵是該催化劑具有優(yōu)異性能的原因。該工作表明合理取代金屬氧化物中的陰離子，建立催化活性中心，可以大大提高電化學(xué)NRR的性能。
Qing Qin, Yun Zhao, Martin Oschatz*, et al. Enhanced electrocatalytic N2 reduction via partial anion substitution in titanium oxide‐carbon composites. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201906056
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906056
10. 南京師范大學(xué)Angew：合理設(shè)計晶體共價有機(jī)框架材料用于高效光催化CO2還原
以H2O為犧牲劑，利用太陽能驅(qū)動CO2轉(zhuǎn)化為燃料，仍然是光合作用領(lǐng)域中一個具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域。近日，南京師范大學(xué)Ya-Qian Lan等多團(tuán)隊合作，合成了一系列卟啉‐四硫富瓦烯共價有機(jī)框架(COFs)材料，并在不添加光敏劑、犧牲劑和貴金屬助催化劑的情況下，作為光催化劑以H2O為犧牲劑還原CO2。光生電子通過共價鍵從四硫富瓦烯轉(zhuǎn)移到卟啉，使得電子和空穴分離，促進(jìn)了CO2還原和H2O氧化。通過調(diào)整TTCOFs的帶隙結(jié)構(gòu)，TTCOF-Zn材料光催化CO2還原為CO產(chǎn)量為12.33μmol，選擇性可達(dá)100%，并伴隨著H2O氧化為O2。此外，DFT計算與晶體結(jié)構(gòu)模型相結(jié)合，明確了構(gòu)效關(guān)系。
Meng Lu, Jiang Liu, Ya-Qian Lan*, et al. Rational Crystalline Covalent Organic Frameworks Design for Efficient CO2 Photoreduction with H2O. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201906890
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906890
11. 劍橋大學(xué)Angew：酞菁鈷聚合物修飾的介孔氮化碳材料高效光催化CO2還原
將分子催化劑與低成本固體吸光劑相結(jié)合，是構(gòu)建用于太陽能燃料催化劑的一個有前景的策略。近日，劍橋大學(xué)Erwin Reisner團(tuán)隊報道了一種由聚合物酞菁鈷催化劑(CoPPc)和介孔氮化碳(mpg‐CNx)作為光敏劑組成的用于CO2還原的光催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)，在紫外光下(AM 1.5G, 100 mW cm–2, λ>300 nm)、有機(jī)溶劑中，該無金屬雜化光催化劑可選擇性地將CO2轉(zhuǎn)換成CO， 60 小時后轉(zhuǎn)化為CO的TON可達(dá)90%（基于Co）。此外，該光催化劑在可見光(λ>400nm)下保留著60%的CO轉(zhuǎn)化活性并體現(xiàn)出適度的耐水性。酞菁原位聚合可以控制催化劑的負(fù)載量，這是實現(xiàn)光催化CO2轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。
Souvik Roy, Erwin Reisner*. Visible‐light driven CO2 reduction by mesoporous carbon nitride modified with polymeric cobalt phthalocyanine. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201907082
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907082
12. AM綜述：半導(dǎo)體量子點：一種新興的CO2光還原候選材料
作為解決能源危機(jī)和環(huán)境問題最關(guān)鍵的方法之一，將CO2光還原為高附加值的化學(xué)物質(zhì)和太陽能燃料(如CO、HCOOH、CH3OH、CH4)引起了廣泛的關(guān)注。在自然界中，光合生物利用陽光將CO2和H2O有效地轉(zhuǎn)化為碳水化合物和氧氣(O2)，這激發(fā)了低成本、穩(wěn)定、高效的CO2光還原人工光催化劑的開發(fā)。半導(dǎo)體量子點(QDs)具有成本低、合成簡單、光捕獲性能好、產(chǎn)生多個激子、載流子調(diào)控可行、表面位置豐富等優(yōu)點，近年來被認(rèn)為是最有希望建立高效人工光系統(tǒng)的材料之一。近日，中科院物理化學(xué)技術(shù)研究所Li-Zhu Wu，Xu-Bing Li團(tuán)隊總結(jié)了用半導(dǎo)體量子點進(jìn)行CO2光還原的最新進(jìn)展。首先，分析了半導(dǎo)體量子點獨(dú)特的光物理和結(jié)構(gòu)特性，這使其在太陽能轉(zhuǎn)換方面具有廣泛的應(yīng)用。然后介紹了量子點在光催化CO2還原中的最新應(yīng)用，主要分為三類:二元II-VI半導(dǎo)體量子點(如CdSe、CdS和ZnSe)、三元I-III-VI半導(dǎo)體量子點(如CuInS2和CuAlS2)和鈣鈦礦型量子點(如CsPbBr3、CH3NH3PbBr3和Cs2AgBiBr6)。最后，討論了量子點在太陽能CO2還原方面的挑戰(zhàn)和前景。
Hao-Lin Wu, Xu-Bing Li,* Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu*. Semiconductor Quantum Dots: An Emerging Candidate for CO2 Photoreduction. Adv. Mater. 2019,
DOI: 10.1002/adma.201900709
