20190701 Angew：用醚基功能化陰離子抑制聚合物電解質中負電荷的遷移率
抑制陰離子在聚合物電解質(PEs)中的遷移是降低濃度梯度以及減輕電池內部極化的關鍵，從而能夠提高可充電堿金屬電池的穩定性和循環壽命。有鑒于此，西班牙CIC Energigune Heng Zhang等人提出一種醚基功能化陰離子(EFA-)作為鋰鹽中的新型反電荷。作為PEs中的鹽組分，其陰離子擴散率較低，但具有高效的鋰離子電導率。EFA中的環氧乙烷單元賦予了負離子納米級自凝聚的特點，實現負離子與其結構同源基質之間的相互捕獲，從而抑制負電荷的遷移。與以往的策略不同，這項工作提供了一種簡便的方法，用于實現PEs和相關電解質材料中高效選擇性的鋰離子傳輸。
Heng Zhang. Fangfang Chen. Oier Lakuntza. Uxue Oteo. Lixin Qiao. Maria Martinez-Iba?ez. Haijin Zhu. Javier Carrasco. Maria Forsyth. Michel Armand. Suppressed mobility of negative charges in polymer electrolytes with an ether‐functionalized anion. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI：10.1002/anie.201905794
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905794
20190614 Nano Energy：穩定的固態電解質薄膜助力高性能鋰離子電池
高比能鋰離子電池的研究、發展與應用受到多種問題的困擾，尤其是電池容量在高電壓和極端溫度下的持續衰減。在本工作中，廈門大學的楊勇教授團隊采用新型三丙炔磷酸酯添加劑（TPP）在正負兩極上的還原聚合和氧化聚合同時形成穩定的固態電解質薄膜而成功地提升了NCM532/石墨軟包電池的電化學性能。研究結果表明1%TPP的添加不僅能夠將軟包電池的首周庫倫效率提升4.4%，同時還能夠顯著改善電池在25℃和55℃下的循環穩定性。電池在高溫下循環性能的改善歸因于TPP能夠捕捉電解液中的酸性腐蝕物種，同時能夠在電極表面構筑穩定的固態電解質界面。這兩種效應能夠有效抑制電解液中EMC溶劑的分解，減少正極材料中金屬離子的溶出并消除電極材料顆粒中的裂縫。
Weimin Zhao, Yong Yang et al, Toward a durable solid electrolyte film on the electrodes for Li-ion batteries with high performance, Nano Energy, 2019
DOI：10.1016/j.nanoen.2019.06.011
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519305154?dgcid=rss_sd_all#!
20190701 Joule：液化氣電解質助力高效鋰金屬電池
實現新一代高比能電池的一個關鍵挑戰就是是開發一種在完整的電池周期內能夠保持無枝晶生長和高效鋰金屬負極的電解質。在本文中，美國加州大學圣地亞哥分校的Y. Shirley 與南8科技股份有限公司的Cyrus S. Rustomji等發現在氟代甲烷液化氣電解質中添加四氫呋喃能夠實現新的電解質溶劑化結構和離子傳輸機理。在這種電解質中鋰離子與溶劑完全發生配位從而提高了鋰鹽解離效率和傳輸能力。這種電解質表現出高離子電導率和鋰離子遷移數，從而能夠顯著改善金屬鋰負極的循環性能。在0.5、1、3mAh/cm2的沉積量下該電解液的平均庫侖效率分別為99.6%、99.4%和98.1%，且始終保持無枝晶形貌和優異的倍率性能。這種卓越的電化學性能在20~-60攝氏度的寬溫度區間內能夠穩定保持。
Yangyucheng Yang, Y.Shirley Meng, Cyrus S. Rustomji et al, High-Efficiency Lithium-Metal Anode Enabled by Liquefied Gas Electrolytes, Joule, 2019
DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.008
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30277-6?rss=yes#
20190701 Nature Energy：通過冷凍電鏡揭示鋰電池在高溫下的循環特性及其起源
鋰離子電池的操作長期以來被限制在接近室溫的窄溫度范圍內。在升高的溫度下，由于增強的副反應，循環降解加速，特別是當使用高反應性鋰金屬作為負極時。崔屹團隊展示了在高溫下操作的鋰金屬電池的增強性能。在60 ℃的基于醚的電解質中，獲得了99.3％的平均庫侖效率并且實現了超過300個穩定循環，但是在20 ℃下，庫侖效率在75個循環內急劇下降，對應于平均庫侖。效率為90.2％。冷凍電鏡揭示了在60°C時出現的完全不同的固體電解質界面納米結構，其保持機械穩定性，抑制連續的副反應并保證良好的循環穩定性和低電化學阻抗。此外，在升高的溫度下生長的較大鋰顆粒減少了電解質/電極界面面積，這降低了每循環鋰損失并且實現了更高的庫侖效率。
Jiangyan Wang, William Huang, Allen Pei, Yuzhang Li, Feifei Shi, Xiaoyun Yu, Yi Cui, Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy, Nature Energy, 2019.
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0413-3
20190628 Nature Commun.：在金屬氧化物中鋰離子的可控二維運動和的重新分布
鋰離子在電極材料中的傳輸和累積是由鋰離子的濃度分布和電極材料的固有結構決定的，因此不受外力的控制。五邑大學Jianyi Luo團隊基于“電流驅動模型”的磁場實現了鋰離子在金屬氧化物中可控的二維運動和重新分布。它是一種厘米級控制，“電流驅動模型”有三個先決條件：具有動態交換鋰離子的固液界面、磁場以及在系統上完成的工作。 這種無處不在的“電流驅動模型”可用于控制不同金屬氧化物（WO3、TiO2、Nb2O5和MoO3）中的Li+，并且也可用于控制其他陽離子（H+，Na+，Zn2+和Ca2+）。
Xiufeng Tang, Guoxin Chen, Zhaopeng Mo, Dingbang Ma, Siyuan Wang, Jinxiu Wen, Li Gong, Lite Zhao, Jingcheng Huang, Tengcheng Huang, Jianyi Luo, Controllable two-dimensional movement and redistribution of lithium ions in metal oxides, Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-10875-w
20190625 JACS：電荷轉移帶隙作為富Li無序巖鹽正極中電壓滯后的指標
具有陰離子和陽離子氧化還原的無序巖鹽正極因其非常高的儲能能力而被廣泛研究。與Ni基材料相比，Mn基無序巖鹽化合物由于具有不同的壓降（0.5V和2V）而顯示出更高的能量效率。為了探索這種差異的原因，法國Jean-Marie Tarascon課題組通過一系列分析技術分析了兩種巖鹽化合物Li1.3Ni0.27Ta0.43O2和Li1.3Mn0.4Ta0.3O2嵌鋰和脫鋰的電荷補償機制。研究結果表明，具有Ni或Mn取代的不同的電壓滯后是由于陰離子氧化還原電對不同的還原能力。通過DFT計算進一步證明了該結論，并且與Mn相比，在Ni基化合物的較小電荷轉移帶中也提出了這種現象。
Quentin Jacquet, Antonella Iadecola, Matthieu Saubanère, Haifeng Li, Erik J. Berg, Gwena?lle Rousse, Jordi Cabana, Marie-Liesse DOUBLET, Jean-Marie Tarascon, Charge transfer band gap as an indicator of hysteresis in Li-disordered rocksalt cathodes for Li-ion batteries, Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.8b11413
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b11413
20190701 Joule：穩定且高容量的靶向氧化還原電解質用于液流電池
水溶性氧化還原液流電池（ARFB）由于具有能量存儲和發電的顯著特征而受到大規模能量存儲的關注，然而，其部署受到低能量密度和相對高的成本的限制。哈爾濱工業大學Xiaohong Wu和新加坡國立大學Qing Wang團隊報道了一個基于亞鐵氰化物/鐵氰化物([Fe(CN)6]4-/3-)-電解質體系的低成本、高容量ARFB，其是通過與普魯士藍Fe4[Fe(CN)6]（PB）的靶向氧化還原反應構建的。該[Fe(CN)6]4-/3-]-PB電解液展示出高的每循環容量保持率99.991％和前所未有的容量61.6 Ah L-1。Zn/[Fe(CN)6] 3-]-PB液流電池在20 mA cm-2 下能量密度高達97.4 Wh L-1，此外，研究者展示了以PB作為唯一固體材料的[Fe(CN)6]4-/3-/Br-液流電池。電池化學和相關的氧化還原靶向反應經過計算、中子衍射和光譜研究的驗證。
Yan Chen, Mingyue Zhou, Yuanhua Xia, Xun Wang, Yang Liu, Yuan Yao, Hang Zhang, Yang Li, Songtao Lu, Wei Qin, Xiaohong Wu, Qing Wang, A Stable and High-Capacity Redox Targeting-Based Electrolyte for Aqueous Flow Batteries, Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.007
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30276-4
20190701 Tarascon最新Nature Energy：等溫量熱法探討富鋰正極中電壓滯后的熱效應
富鋰正極材料展現出結合了陽離子和陰離子的氧化還原過程，目前急需解決一些實際瓶頸。其中，從基本熱化學角度來看，大電壓滯后仍然是不清楚的。
法國Charles Delacourt和Jean-Marie Tarascon團隊通過等溫量熱法直接測量Li/Li2Ru0.75Sn0.25O3 （Li / LRSO）電池在各種循環條件下產生的熱量來研究這個問題，LRSO是一個“模型”富鋰層狀正極材料，研究者展示了這種熱量熱力學如何與電池失活之間的關系，這對于實際應用至關重要，并進一步揭示了充電和放電時的陰離子氧化還原采用具有不同焓勢的不同亞穩態路徑，使得總Li含量不再保持獨特的反應標準，與完全路徑可逆的陽離子氧化還原不同。此外，還闡明了準靜態電壓滯后如何與非平衡熵產生的熱耗散相關。
Gaurav Assat, Stephen L. Glazier, Charles Delacourt, Jean-Marie Tarascon, Probing the thermal effects of voltage hysteresis in anionic redox-based lithium-rich cathodes using isothermal calorimetry, Nature Energy, 2019.
DOI: 10.1038/s41560-019-0410-6
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0410-6
20190703 Angew：負載原子分散硒的多孔碳膜作為肼燃料電池優異電極
低成本的電化學功能多孔膜在現代環境和能源技術中使用的各種電化學裝置中具有吸引力。
南開大學Hong Wang課題組報道了第一個可擴展的半金屬單原子硒非均相膜催化劑的制造，即采用一種可擴展的策略，用于構建含有原子分散的半金屬Se的分層多孔碳膜，表示為SeNCM。分離的Se原子由六原子環結構形式的碳原子來穩定，類似于硒苯結構，其中Se原子位于SeNCM中石墨域的邊緣。這種獨特的原子配置與先前報道的過渡/貴金屬單原子催化劑完全不同。帶正電的Se、增大的石墨層、SeNCM的強大電化學性質賦予了該材料優異的催化活性，甚至優于現有的商業Pt/C催化劑，并且在實際肼燃料電池中對肼氧化反應具有長期操作穩定性。該發現將闡明并開始開發和理解用于實際應用的單個半金屬原子異質催化劑族。
Hong Wang, Tongzhou Wang, Qiang Wang, Yucheng Wang, Yunli Da, Wu Zhou, Yue Shao, Debao Li, Sihui Zhan, Jiayin Yuan, Atomically Dispersed Semi‐Metallic Selenium on Porous Carbon Membrane as Excellent Electrode for Hydrazine Fuel Cell, Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201907752
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907752
20190704 Joule：LLZO石榴石型固態電解質的鋰金屬生長動力學
近來認為基于Li7La3Zr2O12（LLZO）的石榴石材料是作為鋰金屬固態電池的合適電解質。但是，鋰金屬通過多晶石榴石型電解質的滲透限制了電池充電期間的電流密度。德國Thorben Krauskopf 和Jürgen Janek課題組引入了一種電化學操作方法來檢測鋰通過固體電解質的滲透，該方法非常適合深入了解鋰金屬滲透的早期階段，之前只有通過非常精細的中子測量才能獲得。研究者結合原位和非原位電子顯微技術，研究了在正極負載下鋰金屬負極在石榴石固態電解質上的形態不穩定性，表明鋰沉積在固體電解質上時發生了高速晶須生長，固態電解質呈現出“動態短路”機制，并證明了微動力學方面與鋰滲透之間的相互關系。
Thorben Krauskopf, Rabea Dippel, Hannah Hartmann, Klaus Peppler, Boris Mogwitz, Felix H. Richter, Wolfgang G. Zeier, Jürgen Janek, Lithium-Metal Growth Kinetics on LLZO Garnet-Type Solid Electrolytes, Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.013
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30301-0
20190704 JACS：各向異性磁敏感性何時導致大的NMR移位？探索LiFePO4中的顆粒形狀效應
用固態NMR光譜法對電極材料進行研究不在少數。由于過渡金屬幾乎無處不在，這些元素通常也是磁性的。雖然眾所周知，各向異性體磁化率（ABMS）的存在導致MAS下的共振變寬，但劍橋大學Clare P. Grey課題組表明，對于單分散和非球形的顆粒形態，ABMS也可導致相當大的變化。這一方面使NMR光譜的解釋和比較同一體系不同樣品的測量偏移的能力變得復雜。另一方面，ABMS的變換也能夠提供一種機制，利用該機制從NMR光譜中獲得粒子形狀。研究者提出了一種模擬ABMS變換的方法，并將其與研究的粒子的形狀聯系起來。該方法是在LiFePO4單晶和粉末的7Li NMR核磁共振譜上測試的。結果表明，ABMS偏移是具有大的磁各向異性和小的超精細位移體系中總NMR變化的主要貢獻，傳統LiFePO4形態的變化高達100ppm，也證明該方法可用作探測顆粒縱橫比的手段。
Roberta Pigliapochi, Liam O'Brien, Andrew J. Pell, Michael W. Gaultois, Yuri Janssen, Peter Khalifah, Clare P. Grey, When do Anisotropic Magnetic Susceptibilities Lead to Large NMR Shifts? Exploring Particle Shape Effects in the Battery Electrode Material LiFePO4, Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b04674
