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8篇JACS，鄭南峰、曹宏斌、鞏金龍、潘安練、浦侃裔等成果速遞丨頂刊日報20190715

納米人納米人 2019-07-16

1. JACS：首例報道大核AgH團簇，[Ag₄₀(DMBT)₂₄(PPh₃)₈H₁₂]²⁺

大核AgH團簇至今未見報道。直到最近，只有少數含氫的Ag納米團簇被成功制備。然而，由于缺乏有效的技術和含氫Ag納米團簇的穩定性較差，氫在Ag納米團簇中位置的確定是一項具有挑戰性的工作。

近日，廈門大學鄭南峰與芬蘭于韋斯屈萊大學Hannu H?kkinen團隊合作，報道了一個含氫團簇，[Ag₄₀(DMBT)₂₄(PPh₃)₈H₁₂]²⁺ (Ag₄₀H₁₂)(DMBT=2,4-二甲基苯硫酚)，并對其進行了詳細的結構和光譜表征。作者用多種方法對Ag₄₀H₁₂團簇中存在的十二個氫進行了系統地鑒定。通過分析結構特征和核磁共振¹H、²H譜發現，該團簇中的12個氫的位于立方體內核Ag₈的12條邊上。Ag₄₀H₁₂團簇的是一個2電子超原子系統，而不是14電子系統。進一步DFT計算和實驗研究發現，Ag₄₀H₁₂團簇中的12個氫對穩定該團簇的電子和幾何結構起著至關重要的作用。

Xiting Yuan, Hannu H?kkinen*, Nanfeng Zheng*,et al. Combinatorial Identification ofHydrides in a Ligated Ag₄₀Nanocluster with Non-compact Metal Core. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b03009

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03009

2. JACS：含疊氮基團的[Au₂₅(SCH₂CH₂-p-C₆H₄-N₃)₁₈]^-團簇用于界面修飾

原子精確的單層配體保護的硫醇-金納米團簇是近年來的研究熱點，但缺乏一種可以直接合成并進行界面化學反應的體系。近日，西安大略大學John F. Corrigan,Mark S. Workentin團隊報道了[Au₂₅(SCH₂CH₂-p-C₆H₄-N₃)₁₈]^-團簇，該團簇每個表面配體上有疊氮基團。作者通過X射線單晶衍射、質譜、UV- Vis、IR和 NMR等表征，確定了該團簇的結構。實驗發現，該團簇表面的疊氮基團能與環辛炔發生炔基疊氮化物環加成(CS-SPAAC)反應，使得該納米團簇能夠進行功能化表面修飾等。

Praveen N. Gunawardene, John F. Corrigan*,Mark S. Workentin*. Golden Opportunity: A Clickable Azide-Functionalized [Au₂₅(SR)₁₈]^? Nanocluster Platform for Interfacial Surface Modifications. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b05182

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05182

3. JACS：各向異性磁敏感性導致大的NMR移位？探索LiFePO₄中的顆粒形狀效應

用固態NMR光譜法對電極材料進行研究不在少數。由于過渡金屬幾乎無處不在，這些元素通常也是磁性的。雖然眾所周知，各向異性體磁化率（ABMS）的存在導致MAS下的共振變寬，但劍橋大學Clare P. Grey課題組表明，對于單分散和非球形的顆粒形態，ABMS也可導致相當大的變化。這一方面使NMR光譜的解釋和比較同一體系不同樣品的測量偏移的能力變得復雜。另一方面，ABMS的變換也能夠提供一種機制，利用該機制從NMR光譜中獲得粒子形狀。研究者提出了一種模擬ABMS變換的方法，并將其與研究的粒子的形狀聯系起來。該方法是在LiFePO₄單晶和粉末的⁷Li NMR核磁共振譜上測試的。結果表明，ABMS偏移是具有大的磁各向異性和小的超精細位移體系中總NMR變化的主要貢獻，傳統LiFePO₄形態的變化高達100ppm，也證明該方法可用作探測顆粒縱橫比的手段。

Roberta Pigliapochi, Liam O'Brien, Andrew J.Pell, Michael W. Gaultois, Yuri Janssen, Peter Khalifah, Clare P. Grey, When doAnisotropic Magnetic Susceptibilities Lead to Large NMR Shifts? ExploringParticle Shape Effects in the Battery Electrode Material LiFePO₄,Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b04674

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b04674

4. JACS：通過在富鋰Mn基層狀正極中的熱驅動Li再分布實現表面-體相氧化還原耦合

富含鋰和錳的（LMR）層狀正極材料由于兼具過渡金屬陽離子和氧陰離子的氧化還原中心而展示出高的比容量和比能量密度。盡管在室溫下研究LMR正極中電化學驅動的氧化還原演變已經付出了巨大的努力，但是它們在溫和升高溫度（高達~100℃）下的行為在很大程度上仍然未被探索。

SLAC國家加速器實驗室Jun-Sik Lee和Yijin Liu與布魯克海文國家實驗室Enyuan Hu團隊系統地研究了LMR正極在充電狀態下的熱驅動演變，結果表明，顯著的晶格轉變、分解和氧釋放僅發生在~200℃及以上的溫度條件下。此外，研究者對充電后的Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂在~100 ℃的溫和升高溫度下的結構進行了更深入的研究。在充電后的LMR的體相（數百納米的探測深度）中，溫和的溫度升高會增加O^2-陰離子的氧化，但不會增加TM陽離子的氧化。為了補償體內氧陰離子的電子釋放，發現顆粒表面的TM陽離子（Ni，Mn和Co）（探測深度約為5 nm）與室溫相比具有降低的價態，也就是說，體相氧陰離子和表面過渡金屬陽離子之間發生了電荷轉移。經研究表明，這種表面-體相氧化還原耦合效應是由熱驅動的Li離子從體相擴散到表面引起的，導致LMR正極材料中Li離子的重新分布。該發現強調了在溫和的溫度擾動下，在深度脫鋰狀態下LMR材料的非平衡狀態和動態性質。這種再分配可能對電池操作和高溫下的安全性產生深遠的影響。

Shaofeng Li, Sang-Jun Lee, Xuelong Wang, WanliYang, Hai Huang, Daniel S. Swetz, William B. Doriese, Galen C. O'Neil, Joel N.Ullom, Charles J. Titus, Kent D. Irwin, Han-Koo Lee, Dennis Nordlund, Piero A.Pianetta, Chang Yu, Jieshan Qiu, Xiqian Yu, Xiao-Qing Yang, Enyuan Hu, Jun-SikLee, Yijin Liu, Surface-to-bulk redox coupling through thermally-driven Liredistribution in Li- and Mn-rich layered cathode materials, J. Am. Chem.Soc.2019

DOI: 10.1021/jacs.9b05349

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b05349

5. JACS：單原子Mn-N₄位點高效催化Peroxone反應，在酸性溶液中生成?OH

O₃與H₂O₂之間的peroxone反應因其可生成高活性的?OH被認為是一種有希望解決日益嚴重的水污染問題的技術，但它在酸性條件下反應速率常數很低(pH=3時，小于0.1 M^-1s^-1)。近日，中科院過程工程研究所曹宏斌，天津大學鞏金龍，中科院金屬研究所尹利長等人報道了一種單原子Mn固定在石墨化氮化碳上的多相催化劑，該催化劑通過改變反應路徑，有效地克服了這一缺陷，從而顯著促進了?OH在酸性溶液中的生成。實驗和理論研究表明，Mn-N₄是活性位點。作者發現了一種獨特的H₂O₂活化生成HO₂?的催化途徑，克服了傳統peroxone反應中HO₂^-作為必要引發劑的限制。

Zhuang Guo, Yongbing Xie, Lichang Yin*,Hongbin Cao*, Jinlong Gong*, et al. Single-atom Mn-N₄ SitesCatalyzed Peroxone Reaction for Efficient Production of Hydroxyl Radicals underAcidic Solution. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04569

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04569

6. JACS：高熒光量子產率的WO₃-WS₂雙分子層異質結構

原子薄的二維過渡金屬雙硫化物(TMDCs)具有優異的物理性能，在光電子器件領域具有廣泛的應用前景。然而，由于TMDCs具有豐富的缺陷和強的多體效應，其熒光量子產率(PLQY)很低。近日，湖南大學潘安練等人采用直接物理蒸汽法生長了WO₃-WS₂雙層異質結構，其單層WO₃小片附著在大面積單層WS₂表面。光學表征表明，雙層WO₃-WS₂異質結構的PLQY可達到11.6%，高于物理氣相沉積生長方法(PVD-WS₂)得到的WS₂單層膜的兩個數量級，是機械剝落WS₂ (ME-WS₂)層的13倍，是目前報道直接生長的TMDCs材料PLQY的最高值。作者進一步通過時間分辨光學實驗研究了熒光增強機理。

Biyuan Zheng, Weihao Zheng, Ying Jiang, AnlianPan*, et al. WO₃-WS₂ VerticalBilayer Heterostructures with High Photoluminescence Quantum Yield. J. Am.Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b03453

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03453

7. JACS：單分子化學熒光-發光探針用于對肝毒性的無干擾雙路成像

實時多路成像技術在生物學和疾病診斷領域具有重要的應用價值。新加坡南洋理工大學浦侃裔教授團隊合成了一種單分子化學熒光-發光探針(CFR)，可以用于對藥物的肝毒性(DIH)進行雙路成像。CFR可通過激活其各自獨立的化學發光和近紅外熒光通路來同時檢測超氧陰離子(O₂^??)和半胱天冬酶-3 (casp3)。這種無串擾的雙路成像可以對DIH進展過程中的兩個相關的生物分子事件(氧化應激和細胞凋亡)進行檢測，從而確定了O₂^??可作為體內外檢測早期DIH的生物標志物。并且相對于組織學檢查來說，CFR可以提前17.5小時檢測到DIH。這一研究不僅為DIH的早期檢測開發了一種靈敏的光學探針，而且也為雙路成像提供了一種新型通用的分子設計策略。

Penghui Cheng, Kanyi Pu. et al. Unimolecular Chemo-fluoro-luminescent Reporter for Crosstalk-Free Duplex Imaging of Hepatotoxicity. Journal of the American Chemical Society. 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b02580

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b02580

8. JACS：響應性磁共振成像造影劑用于在體內檢測Cu²⁺

德州大學達拉斯分校A. Dean Sherry團隊設計合成了一種新型釓基銅響應性磁共振造影劑GdL₁，并對其性能進行了研究。GdL₁對銅離子具有很高的選擇性，其在緩沖液中與1當量的Cu²⁺的結合后的 r1弛豫率(20mhz)會提高43%。而在正常的人血清白蛋白(HSA)生理水平情況下，其r1的弛豫率還會進一步提高270%。研究結果表明，Cu²⁺會與GdL₁側鏈上的兩個羧基和單胺基配位，隨后與HSA形成三元絡合物(GdL₁?Cu²⁺?HSA)。體內T1加權成像表明，GdL₁可以在活鼠體內檢測到內源性的不穩定Cu²⁺。因此，這一工作也為探索和研究Cu²⁺在神經系統疾病的發生和發展中的作用提供了一個新的策略。

Namini N. Paranawithana, A. Dean Sherry. etal. A Responsive Magnetic Resonance Imaging Contrast Agent for Detection of Excess Copper(II) in the Liver In Vivo. Journal of the American Chemical Society.2019

DOI: 10.1021/jacs.8b13493

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b13493

9. ACS Energy Lett.：Sn基鈣鈦礦電池的最新綜述！

臺灣國立交通大學Eric Wei-Guang Diau團隊回顧了基于兩種有機陽離子（甲基銨與甲脒）、添加劑和兩種器件結構（正常與倒置）的錫基鈣鈦礦太陽能電池（PSC）在開發過程中的發展情況。與其基于鉛的類似物不同，錫基PSC面臨Sn²⁺/Sn⁴⁺氧化和成膜的問題。目前，最好的器件是基于倒置平面FASnI₃器件，效率接近10%。在引入具有合適的共添加劑的大體積有機陽離子以形成混合2D/3D晶體結構時，可以進一步改善器件穩定性和性能。考慮到錫基PSC的器件效率的理論限制為~33％，如果可以根據這個角度討論的方法解決問題，則可以進一步提高性能。

Diau, E. W.-G., Jokar, E. & Rameez, M.Strategies to Improve Performance and Stability for Tin-based Perovskite Solar Cells. ACS Energy Lett., 2019

doi:10.1021/acsenergylett.9b01179 (2019).

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b01179

10. Adv. Sci.：基于Sn基鈣鈦礦的高靈敏度光電探測器

有機-無機雜化鈣鈦礦已成為高性能光電探測器的有前途的功能材料。然而，Pb的毒性和典型鈣鈦礦缺乏內部增益機制顯著阻礙了它們的實際應用。近日，香港理工大學Feng Yan研究團隊報道了一種基于單層無鉛Sn基鈣鈦礦膜的低電壓和高性能光電探測器。該器件顯示從紫外到近紅外光的寬帶響應，響應度高達105 A W^-1，低工作電壓下的高增益。出色的性能歸功于Sn基鈣鈦礦的高空穴遷移率，p摻雜性質和優異的光電性能。此外，該器件組裝在柔性基板上，表現出高靈敏度和良好的彎曲穩定性。這項工作展示了一種實現無毒，低成本和高性能鈣鈦礦光電探測器的途徑。