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9篇Angew，李玉良、陸俊、馮萍云、卜賢輝、陳學元、浦侃裔等成果速遞丨頂刊日報20190719

納米人納米人 2019-07-19

1. Nature Photon.：34.4%EQE!窄帶深藍色有機發光二極管

具有窄帶發射的發光材料對于全色顯示器至關重要。近日，關西學院大學Takuji Hatakeyama研究團隊報道了一種熱激活的延遲熒光材料，它具有超純藍色發射，半高全寬僅為14 nm。發射體由五個苯環組成，這兩個苯環由兩個硼和四個氮原子以及兩個二苯基氨基取代基連接。硼和氮原子的多重共振效應引起最高占據和最低未占分子軌道在不同原子上的顯著定位，不僅最小化基態（S0）和單重激發態（S1）之間的電子耦合，而且還最小化 S1狀態和三重激發態（T1）之間的能隙?；谶@種材料的有機發光二極管器件的發射波長為469nm，半峰全寬為18nm，最大外部量子效率為34.4％，1,000cd m^-2時為26.0％。

Kondo, Y. Hatakeyama, T. etal. Narrowband deep-blue organic light-emitting diode featuring anorganoboron-based emitter. Nat. Photon.2019.

DOI:10.1038/s41566-019-0476-5

https://www.nature.com/articles/s41566-019-0476-5.pdf

2. Nature Commun.：非調和鹵化物鈣鈦礦中無序電位的動態縮短

鹵化鈣鈦礦是具有尖銳光學吸收邊緣和小Urbach能量的半導體，使得薄膜光伏器件可以有效地收集太陽光。然而，鹵化物鈣鈦礦也表現出較大的核非諧效應和無序，這對于高效的光電子材料來說是不尋常的，而且由于Urbach能量小，表明無序程度低，很難使之合理化。為了解決這個重要問題，雷根斯堡大學David A. Egger研究團隊利用分子動力學和密度泛函理論研究了各種典型鹵化物鈣鈦礦中核動力學對電子態誘發的無序潛力。研究發現由于鈣鈦礦中的核運動導致無序電位動態縮短，這表明帶邊能量的有利分布。這種動態機制允許尖銳的光學吸收邊緣和小的Urbach能量，這是任何太陽能吸收材料的高度期望的性質。

Gehrmann, C. Egger, D. A. Dynamic shorteningof disorder potentials in anharmonic halide perovskites. Nat. Commun. 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-11087-y

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11087-y

3. Angew：氟石墨烯：一種用于H₂O還原和氧化的無金屬催化劑

近日，中科院化學所李玉良、薛玉瑞，青島科技大學趙英杰等人通過在碳布上生長三維多孔氟石墨炔網絡(p‐FGDY/CC)，制備了一種高效的雙功能無金屬催化劑。實驗和DFT計算表明，三維p‐FGDY/CC網絡具有高活性，是一種高電位的無金屬催化劑，可用于在酸性和堿性條件下的析氫反應(HER)、析氧反應(OER)以及全解水(OWS)。實驗和理論結果顯示了很好的一致性，例如，在HER過程中，p‐FGDY/CC在酸性和堿性條件下達到10mA cm^-2的電流密度，過電位分別只需82 mV和92 mV，這確保了對各種O/H中間體的吸附/解吸具有更高的選擇性。該關鍵技術的提升實現了四功能H₂O氧化還原在全pH電化學條件下的應用。

Chengyu Xing, Yurui Xue,* Yingjie Zhao*,Yuliang Li*, et al. Fluorographdiyne: A Metal‐free Catalystfor Applications in Water Reduction and Oxidation. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201905729

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905729

4. Angew綜述：金屬納米粒子在反應條件下的重塑

金屬納米粒子（NPs）的形狀是影響催化反應活性的關鍵因素之一。原位TEM觀察表明，金屬NPs在反應條件下發生動態重塑，這是從分子水平上全面了解催化機理的主要障礙。近日，中國科學院上海高等研究院Yi Gao，浙江大學Yong Wang等多團隊合作，綜述了近年來通過原位環境透射電鏡（ETEM）和多尺度結構重建(MSR)模型等先進手段，對各種反應條件下金屬NPs的平衡形狀表征和建模研究的最新進展。實驗觀測值與理論模型的定量吻合表明，金屬NPs重塑現象是氣體吸附作用下表面能的各向異性變化驅動的。金屬NPs的可預測重塑為合理設計實際反應中真正高效的納米催化劑鋪平了道路。

Beien Zhu, Jun Meng, Wentao Yuan, Yong Wang,*Yi Gao*, et al. Reshaping of Metal Nanoparticles in Reaction Conditions. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201906799

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906799

5. Angew：一種含有Cu²⁺/Cu⁺氧化還原電荷載體的四電子硫電極

通常情況下，在電池中如果電荷載體本身具有氧化還原活性，那么離子電荷載體在其中的作用就不僅僅是補償電荷平衡。在本文中，美國俄勒岡州立大學紀秀磊團隊與阿貢國家實驗室陸俊團隊將以Cu²⁺為電荷載體的硫電極耦合起來并通過S-Cu₂S-CuS的連續轉化反應實現了四電子的硫電極反應。

這種Cu-S氧化還原-離子電極基于硫物種的質量可實現高達3044 mAh/g的比容量，基于完全放電產物的Cu₂S的質量計算的比容量可達609 mAh/g，而且能夠實現高達0.5 V的S/金屬硫化物的電壓平臺。此外，Cu-S電極表現出低至0.05 V的電壓極化，在12.5 A/g的高電流密度下循環1200周后的容量保持率高達72%。研究人員為了評估該電極的應用前景，采用金屬Zn負極和陰離子交換膜隔膜構建了雜化電池。該雜化電池的平均工作電壓高達1.15 V，基于復合正極計算的半電池能量密度高達547 Wh/kg，其穩定循環仍然可以保持110周。

Xianyong Wu, Jun Lu, Xiulei Ji et al, AFour-Electron Sulfur Electrode Hosting Cu2+/Cu+ Redox Charge Carrier, Angew.Chem. Int. Ed.,2019

DOI:10.1002/ange.201905875

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201905875?af=R

6. Angew：碳/g-C₃N₄復合負極助力長壽命鈉離子電池

二維石墨化的g-C₃N₄憑借其易于制備、低成本、高化學穩定性和潛在的優異倍率性能而被認為是一種有前途的鈉離子電池負極材料。然而，原始的g-C₃N₄電子電導率低、可逆儲鈉容量有限且循環穩定性不足。

在本文中，紐約大學的Andre D. Taylor等通過理論計算發現g-C₃N₄儲鈉性能不佳是由于鈉離子在其納米片層中擴散能壘較大。他們將低成本的尿素和瀝青混合物一鍋加熱獲得了具有優異儲鈉性能、高儲鈉容量（2倍于普通g-C₃N₄）、優異倍率性能和長效循環穩定性的多層C/g-C₃N₄復合鈉離子電池負極材料。他們將C/g-C₃N₄復合負極與二鹽基銠酸鈉正極匹配的全電池庫倫效率高達99.8%，在1A/g的大電流下循環14000周后容量衰減可忽略不計。該材料為發展低成本高性能鈉離子電池提供了解決方案。

Guoming Weng, Andre D. Taylor et al, Apromising carbon/g-C3N4 composite negative electrode for a long-life sodium-ionbattery, Angew. Chem. Int. Ed.,2019

DOI: 10.1002/ange.201905803

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201905803?af=R

7. Angew：與CO₂有特殊的相互作用的Mg基金屬有機框架

近日，加州大學長灘分校卜賢輝與加州大學河濱分校馮萍云團隊報道了一種新的Mg基金屬有機框架(MOF) (CPM‐107)，它與CO₂有特殊的相互作用。CPM‐107的陰離子框架包裹著有序的陽離子框架和溶劑分子。CPM‐107脫溶劑后是封閉的，對常見氣體如N₂, H₂和CH₄沒有反應。然而，在195K，與CO₂作用，CPM‐107會突然打開，變成一種剛性不可逆的多孔形式。CPM‐107一旦被CO₂打開，將保持穩定的多孔狀態，且多孔相可以通過再溶劑化和脫溶作用被重新鎖定，從而返回到初始封閉相。不尋常的CO₂效應創造了CPM‐107唯一可用的多孔通道，該通道顯示出好的C₂H₂/CO₂分離效果。

Huajun Yang, Pingyun Feng,* Xianhui Bu*, etal. Lock‐and‐Key and Shape‐Memory Effects in an Unconventional Synthetic Path to MagnesiumMetal–Organic Frameworks. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201905876

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201905876

8. Angew：一種用作順磁NMR探針的雙臂親水過渡金屬配合物

金屬配合物可用作順磁性探針來研究蛋白質和蛋白質配合物。近日，萊登大學Marcellus Ubbink報道了兩種過渡金屬NMR探針(TraNPs)。TraNPs利用鈷(II)或錳(II)順磁弛豫增強(PRE)，通過兩臂將TraNPs連接到蛋白質上，生成偽接觸位移(PCS)。基于TraNPs連接到三種不同蛋白上的PCS分析表明，磁化率各向異性組分的大小取決于蛋白表面的探針環境，這與鑭系金屬基探針所觀察到的情況相反。實驗所觀察到的PCS相對較小，使得鈷基探針適合于局部研究，例如活性位點。該探針所得到的PRE比硝基化自旋標記得到的PRE更強，并且可以同時生成PCS和PRE。作者還進一步將TraNPs與其它鈷基探針的性能進行了對比。

Qing Miao, Marcellus Ubbink*, et al. Adouble armed, hydrophilic, transition metal complex as paramagnetic NMRprobe. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201906049

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906049

9. Angew：利用光致變色二芳基乙烯的光可控晶體彎曲行為，模擬草履蟲纖毛的物體輸運系統

近日，日本龍谷大學Kingo Uchida團隊利用表面組裝的二芳基乙烯晶體彎曲特性設計了一種物體輸運系統。該系統可以通過改變入射光的照射方向，將光驅動的智能表面上的聚苯乙烯微球傳輸到所需的區域。作者為了實現沿表面的定向運動，解決了兩個挑戰：首先，根據入射光的方向控制制備晶體的彎曲行為；其次，使這些光致變色晶體板排列成一層薄膜。

Ryo Nishimura, Kingo Uchida*, et al. Objecttransportation system mimicking the cilia of Paramecium aurelia by using light‐controllable crystal bending behavior of a photochromicdiarylethene. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201907574

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907574

10. Angew：有機半導體納米刺激劑用于近紅外光激活的癌癥免疫治療

免疫治療在對抗惡性腫瘤的臨床治療中表現出良好的應用前景。然而，如何實現免疫反應的定位激活以最大限度地減少與免疫相關的不良事件(IRAEs)的發生還仍然是一個棘手的難題。華中科技大學張燕博士、同濟大學羅宇博士和新加坡南洋理工大學浦侃裔教授團隊合作開發了一種由近紅外(NIR)光激活而產生免疫治療作用的有機半導體納米刺激試劑(OSPS)用于腫瘤的協同治療。

OSPS是由半導體聚合物納米顆粒(SPN)作為內核，利用可被單線態氧(¹O₂)裂解的連接物將免疫刺激劑偶聯在其表面。在近紅外激光照射下，OSPS可以產生熱和¹O₂以進行聯合光療，這不僅可以治療腫瘤，還可以產生腫瘤相關抗原。同時，近紅外輻射也會使得連接物裂解，從而觸發免疫刺激物從OSPS中釋放出來以調節免疫抑制的腫瘤微環境。小鼠異種移植模型實驗結果表明，釋放的腫瘤相關抗原會結合被激活的免疫刺激物光療后誘導產生協同的抗腫瘤免疫反應，從而高效抑制原發性和遠處腫瘤的生長以及轉移。

Jingchao Li, Yan Zhang, Kanyi Pu. et al.Organic Semiconducting Pro-nanostimulants for Near-Infrared Photoactivatable Cancer Immunotherapy. Angewandte Chemie International Edition.2019

DOI: 10.1002/anie.201906288

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906288

11. Angew：基于時間分辨的鑭系發光納米探針用于檢測全血中的循環腫瘤細胞

精確檢測血液中的循環腫瘤細胞(CTCs)對早期癌癥診斷和腫瘤轉移的評估至關重要。中科院福建物構所宋曉榮博士、陳學元研究員和陳卓研究員合作研制了一種基于時間分辨的鑭系發光納米探針，并將其作為超敏檢測血液CTCs的平臺。該納米探針可以特異性識別癌細胞上高表達的上皮細胞粘附分子，并使得信號通過時間分辨的光致發光(TRPL)進行放大。由于每個細胞中鑭系離子的標記率較高，并且TRPL可以消除短暫的自發熒光，因此這種方法可以直接用于檢測乳腺癌細胞，其檢測限為每孔1個細胞。研究結果表明，該探針可以在癌癥患者的血液中檢測血CTCs，檢出率為93.9%。由于CTC的水平與癌癥分期密切相關，因此該方法在監測癌癥進展方面具有重要的意義，同時也可以為早期的癌癥診斷和預后提供有效的新策略。

Hanhan Guo, Xiaorong Song, Xueyuan Chen, ZhuoChen. et al. Direct Detection of Circulating Tumor Cells in Whole Blood Basedon Time-Resolved Luminescent Lanthanide Nanoprobes.

DOI: 10.1002/anie.201907605

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907605

12. AFM：智能復眼用于可調成像

復眼是一種天然的多孔徑光學成像系統，在現代光學領域中具有廣闊的應用前景。然而，無論是自然的還是人工合成的復眼，都是由具有固定焦距的全單體構成的，因此無法實現變焦成像。清華大學孫洪波教授團隊和吉林大學張永來教授團隊合作，采用飛秒激光直寫技術制備了基于牛血清蛋白 (BSA)的智能刺激響應型復眼?；贐SA在不同pH條件下的膨脹和收縮作用，實驗獲得了具有可調諧視野和可變焦距的小眼。該研究除了直接構建整個基于BSA的復眼之外，還展示了將智能蛋白小眼與傳統光學透鏡進行靈活集成以構建復合復眼的能力。該復合復眼可以實現近400%的焦距調諧，因此這一工作也為開發微型可調諧的成像系統提供一個新的方法。