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第一作者：林錦霞、莫玉學

通訊作者：李君濤、周堯

通訊單位：廈門大學

研究亮點：

1. 合成了一種核殼結構的超高硫含量(93 wt%) S@V/V₂O₅正極材料。

2. S@V/V₂O₅中的金屬釩提高了正極的導電性；核殼結構有效緩解了穿梭效應。

3. S@V/V₂O₅正極具有高循環穩定性、高倍率性、低自放電率及高比能量。

鋰硫電池優點及挑戰

鋰硫電池因其高理論容量、環境友好以及硫資源豐富等優點被視為下一代最有前景的儲能設備。但其商業化應用仍受單質硫及其放電產物Li₂S/Li₂S₂電導率低、充放電過程體積膨脹大（~79%）以及多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應等問題的困擾。這些問題導致鋰硫電池實際的動力學反應遲緩、容量衰減快、庫侖效率低及自放電嚴重等。對此，研究者們做了諸多努力也取得了許多進展。但當前鋰硫電池的實際能量密度仍無法與商業鋰離子電池相媲美，主要是因為高性能的鋰硫電池大多是在低硫含量/載量、高電解液/活性硫(E/S)用量以及高鋰負極用量下實現的。

其中，硫含量對電池實際活性載量及能量密度的影響很大。然而傳統的高導電碳基材料受其孔道/孔容限制，其硫含量一般低于70 wt%，且非極性碳材料與多硫化物結合力弱無法緩解高硫含量下更為嚴重的穿梭效應；而一些極性的金屬氧化物、硫化物等雖與多硫化物有較強的成鍵作用，但較低的電導率限制了它們單獨作為硫宿主的應用。因此，將高效多硫化物抑制劑(如金屬氧化物)與高導電組分相結合作為硫載體是制備高性能鋰硫電池的一種有效策略。

成果簡介

有鑒于此，廈門大學孫世剛院士團隊的李君濤、周堯等人首次采用原位沉積包覆方法，一步合成了一種核殼結構的超高硫含量(93 wt%) S@V/V₂O₅正極材料，高導電性的金屬釩(非碳材料)和極性五氧化二釩首次結合在一起共同作為硫宿主材料構筑高效的鋰硫電池。

圖文摘要

S@V/V₂O₅中的金屬釩極大地提高了硫正極的導電性；核殼結構的物理限域與V/V₂O₅納米殼的化學固定有效的緩解了穿梭效應；同時多層V/V₂O₅納米殼的多孔性不僅緩沖了充放電過程中的體積膨脹且為鋰離子傳輸提供了通道。得益于此獨特合理的設計，S@V/V₂O₅正極具有高循環穩定性(1 C倍率下可穩定循環500圈)、高倍率性(4 C倍率容量高達804 mAh g^-1)、低自放電率(靜置50天容量仍保持759 mAh g^-1)及高比能量(4.1 mg下首圈能量達2576 Wh kg^-1)；且能在無集流體或無硝酸鋰電解液添加劑的條件下表現出優異的性能。

要點1：核殼結構S@V/V₂O₅的制備及表征

圖1.S@V/V₂O₅的合成及形貌表征: (a)設計及作用示意圖; (b) SEM; (c-k) TEM和HRTEM。

作者在溫和的水浴條件下一步合成核殼結構的S@V/V₂O₅，殼層為V和V₂O₅緊密堆積的多層納米片組成，通過調節水浴合成的溫度或時間可調控殼層的厚度及硫含量；在95°C水浴下反應2 h后，得到的S@V/V₂O₅尺寸為800-1000 nm，殼層的厚度為25-30 nm。由于V/V₂O₅殼層的多孔性，在進行TEM觀測時S@V/V₂O₅內部的硫逐漸揮發溢出，最終留下空心的殼層；多孔殼層不僅為鋰離子傳輸提供了便捷通道，且有利于電解液的浸潤。

圖2.S@V/V₂O₅的組分表征: (a-b) XPS; (c) Raman; (d) 電導率及阻抗; (e) BET;(f) TG。

S@V/V₂O₅的XPS和Raman結果表明了V和V₂O₅的存在。電導率和阻抗測試顯示金屬V的存在提高了導電性，BET測試證實了S@V/V₂O₅的多孔性，在95°C水浴反應2 h得到的S@V/V₂O₅硫含量高達87 wt%。

要點2：S@V/V₂O₅的電化學性能測試

圖3.S@V/V₂O₅和S電極的電化學性能: (a-b) CV; (c) 0.2 C首圈放電曲線; (d-f) 倍率性能; (g-h) 循環性能。

作者比較了S@V/V₂O₅和S電極的電化學性能，從CV曲線可看出在硫球表面包覆V/V₂O₅后，S@V/V₂O₅電極的還原電位更高，氧化電位更低，且穩定性更好，表明V/V₂O₅殼層的存在加速了電化學反應的進行；同時S@V/V₂O₅電極的首圈放電曲線也表現出更小的電壓極化和更高的放電容量，在0.2 C倍率下，S@V/V₂O₅電極的首圈放電容量為1403 mAh g^-1, S電極為1003 mAh g^-1。S@V/V₂O₅電極的倍率性能及不同電流密度下的循環性能均優于S電極。在4 C倍率下，S@V/V₂O₅電極容量仍高達803 mAh g^-1，遠高于S電極的50 mAh g^-1，其優異的倍率性能主要歸因于界面電導率的提高及反應動力學的加快。

在0.2 C循環100圈后，S@V/V₂O₅電極容量為1015 mAhg^-1，S電極為618 mAh g^-1；在0.5 C循環200圈和300圈后，S@V/V₂O₅電極容量分別為938 mAhg^-1和817 mAh g^-1，平均庫侖效率約100 %；S電極循環200圈后僅為448 mAh g^-1，且后期出現了明顯的過充現象，表明多硫化物的不斷富集及活性物的不斷流失；而S@V/V₂O₅電極穩定的循環性能和庫侖效率主要歸因于V/V₂O₅殼層對多硫化物的物理化學雙重吸附作用。

圖4.(a-d) 穿梭效應研究:a)吸附實驗, b) 吸附后相應上清液的紫外吸收光譜, c-d) 循環后S@V/V₂O₅電極XPS; (e-h) 循環前后S@V/V₂O₅和S電極的SEM; i) 長循環性能。

為驗證S@V/V₂O₅電極對穿梭效應和體積膨脹的抑制作用，作者進行了多硫化物吸附實驗并對吸附后上清液進行了紫外可見光譜測試。在Li₂S₆溶液中加入S@V/V₂O₅靜置一段時間后，Li₂S₆溶液變澄清，而加入乙炔黑的Li₂S₆溶液仍為黃褐色，相應的紫外吸收光譜表明S@V/V₂O₅-Li₂S₆上清液中的S₆^2-/S₈^2-離子濃度大幅降低，表明S@V/V₂O₅對多硫化物的強吸附作用。

為了進一步探究S@V/V₂O₅電極抑制穿梭效應的本質，作者對循環后的S@V/V₂O₅電極進行了XPS表征，結果顯示S@V/V₂O₅通過V-S鍵的形成固定了多硫化物。同時作者對循環后極片的形貌進行觀測，發現S@V/V₂O₅電極循環后仍能保持結構完整性。得益于S@V/V₂O₅對多硫化物的化學固定以及核殼結構對體積膨脹的緩沖作用，S@V/V₂O₅電極可在1 C倍率下穩定循環500圈。

圖5.(a-c)自放電研究:a) 開路電壓隨靜置時間的變化; b-c) S@V/V₂O₅和S電極放電容量隨放置時間的變化; (e) 無LiNO₃添加電解液中S@V/V₂O₅和S電極的循環性能; (e) TG; (f) 93wt%硫含量下無集流體自支撐電極的循環性能; (g) 93 wt% S@V/V₂O₅的SEM圖。

考慮到實際應用，作者還研究了S@V/V₂O₅和S電極的自放電性能，靜置一段時間后，S@V/V₂O₅電極的開路電壓穩定在更高電位；且經過30天和50天的放置后，S@V/V₂O₅電極的容量仍保持在893 mAh g^-1和757 mAh g^-1。

同時，為了進一步闡明S@V/V₂O₅電極對穿梭效應的抑制作用，作者在未添加LiNO₃的電解液中測試了S@V/V₂O₅和S電極的循環性能；LiNO₃可在鋰負極表面形成一層鈍化膜阻擋多硫化物的穿梭，提高電池循環的庫侖效率和循環性能，因此在無LiNO₃添加的電解液中測試循環性能更能體現材料本身對穿梭效應的抑制作用；結果顯示，在0.2 C倍率下循環100圈后S@V/V₂O₅電極的平均庫侖效率超過90 %，而S電極的平均庫侖效率僅為78%。考慮到硫含量對載量和電池實際能量密度的影響，作者進一步降低反應溫度，將S@V/V₂O₅材料的硫含量提高至93 wt%；此時，S@V/V₂O₅仍能保持核殼結構，將其制備成無集流體的自支撐電極時，在0.2 C倍率下循環100圈后容量仍高達1000mAh g^-1。

此外，作者將硫載量提高至4.1 mg時，電池比能量高達2576Wh kg^-1；最后，作者還測試了S@V/V₂O₅和S極片的振實密度，分別為1.63 g cm^-3和0.54 g cm^-3。

小結

本文首次采用原位沉積包覆方法，將高導電性的金屬釩和多硫化物強抑制劑五氧化二釩結合在一起，一步合成了一種超高硫含量的新型S@V/V₂O₅材料，多層的多孔V/V₂O₅納米片沉積在硫球表面共同提升了硫正極的電導率、抑制了多硫化物的穿梭、緩解了充放電過程中的體積膨脹，在高硫含量鋰硫電池中具有明顯優勢。

S@V/V₂O₅電極不僅表現出優異的循環性能、倍率性能，低自放電率以及高振實密度，其在高硫負載量時仍有較高的能量密度。同時，S@V/V₂O₅電極在無硝酸鋰添加的電解液中、在93 wt%高硫含量以及無集流體支撐的條件下仍表現出優異的性能。

這一原位沉積包覆方法還可用于將其他高導電金屬組分與其他多硫化物強抑制劑一步結合作為硫宿主，這為在不影響硫利用率的條件下提高硫含量以提高電池實際能量密度，減少LiNO₃添加以增加電池安全性提供了新的見解和方向。

參考文獻：

Lin, J.-X.; Mo, Y.-X.; Zhang, P.-F.; Li, Y.-Y.; Wu, Y.-J.;Zhang, S.-J.; Gao, Z.-G.; Chen, J.-D.; Ren, W.-F.; Li, J.-T.; Zhou, Y.; Huang,L.; Sun, S.-G. Ultrahigh sulfur content up to 93 wt% encapsulated inmultilayer nanoshell of V/V2O5 composite to suppress shuttle effect oflithium–sulfur battery with high-performance. Materials Today Energy, 2019, 13, 267-276.

DOI: 10.1016/j.mtener.2019.05.014

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606919300541#!

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