從寂寂無名，到聲名鵲起，鈣鈦礦用了不到十年的時間。所到之處，如風卷殘云，所涉及之領域，無不受益無窮。觀當今科研領域，如果說有一種材料能夠獲得下一次諾貝爾獎，鈣鈦礦無疑是最大的競爭者之一。
2019年以來，鈣鈦礦風頭不減，各大頂級學術期刊幾乎每期都少不了鈣鈦礦的身影，正所謂“一期不見，如隔三秋！”。以能源領域的頂級學術期刊Joule為例，數月以來，鈣鈦礦光伏類文章持續增多，其中不乏有楊陽、Osman、宋延林、Kai Zhu等領域大牛，還有阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）、美國國家可再生能源實驗室(NREL)以及韓國多家著名研究機構。
下面，我們摘取JOULE近期的14篇鈣鈦礦有關研究成果，供大家交流探討！
1. 雙功能氮化鈦觸點用于高效硅太陽能電池丨2019-04-16
高性能鈍化接觸是高效晶體硅（c-Si）太陽能電池的先決條件。阿卜杜拉國王科技大學Stefaan De Wolf團隊提出了一種基于磁控濺射沉積的氮化鈦（TiN）的策略。TiN利于電子傳導，阻擋空穴。TiN與超薄SiO2鈍化層（SiO2 /TiN）結合是在c-Si上的有效電子選擇性接觸，具有16.4 mΩ.cm2的低接觸電阻率和約500 fA/cm2的復合電流參數。通過實現作為表面鈍化層和金屬電極的雙功能SiO2/TiN接觸，基于簡單結構的n型c-Si太陽能電池實現了20％效率。這項工作展示了以低成本開發具有雙功能金屬氮化物觸點的高效n型c-Si太陽能電池的方法。
Yang, X. et al. Dual-Function Electron-Conductive,Hole-Blocking Titanium Nitride Contacts for Efficient Silicon Solar Cells.Joule 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.008
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119301023#
2. 研究非富勒烯有機太陽能電池的穩定性的熱力學和動力學因素丨2019-04-22
盡管非富勒烯小分子受體（NF-SMA）在有機太陽能電池（OSC）中占據主導地位，但關于其形態穩定性的熱力學驅動因素和動力學因素的測量仍欠缺。北卡羅來納州立大學Harald Ade課題組確定和測量了可結晶NF-SMA混合物中的這些因素，并討論四個模型系統的亞穩態和玻璃化程度。首次確定了NF-SMA系統中的非晶-非晶相圖，并表明深度退火可導致其嚴重的退化。同時研究了其他四種材料系統的相對相行為。另外，需要通過玻璃化來穩定形態，該玻璃化對應于低于10-22 cm2/s的擴散常數。研究表明，通過深研究和理解熱力學、玻璃化轉變溫度、擴散性質和相關的結構-功能關系要通過合理的分子設計實現穩定性，需要更加深入地研究和理解熱力學、玻璃化轉變溫度、擴散性質和相關的結構-功能關系。
Masoud Ghasemi et al. Delineation ofThermodynamic and Kinetic Factors that Control Stability in Non-fullerene Organic Solar Cells. Joule 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.020.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30160-6?rss=yes
3. 喝咖啡，使鈣鈦礦太陽能電池更有勁兒丨 2019-04-25
為了增加鈣鈦礦太陽能電池的商業前景，需要簡單，成本有效且通用的方法來減輕其固有的熱不穩定性。UCLA楊陽教授團隊和蘇州大學王照奎教授采用了1,3,7-三甲基黃嘌呤，一種具有兩個共軛羧基的商品化學品，俗稱咖啡因，改善了基于MAPbI3和CsFAMAPbI3的鈣鈦礦太陽能電池的性能和熱穩定性。咖啡因和Pb2+離子之間的強相互作用充當“分子鎖定”，其在膜結晶期間增加活化能，提供具有優選取向的鈣鈦礦膜，改善的電子性質，減少的離子遷移和大大增強的熱穩定性。基于咖啡因的純MAPbI3鈣鈦礦的太陽能電池，其最佳效率為19.8％。在85°C的氮氣加熱下，保留了85％以上的效率。
Wang, R etal. Caffeine Improves the Performance and Thermal Stability of Perovskite SolarCells. Joule 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.04.005.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119301734#undfig1
4. 自發晶種生長, 增強鈣鈦礦太陽能電池的穩定性丨2019-04-25
對于水分的長期穩定性差的問題仍然是阻礙鈣鈦礦太陽能電池用于實際應用的關鍵挑戰。美國國家可再生能源實驗室Kai Zhu團隊報道了一種順序應用典型的一步溶液配方-自晶種生長（SSG）的方法，進而實現高品質鈣鈦礦薄膜，具有降低的缺陷密度，改善的電荷載流子傳輸和壽命、增強的疏水性以增強穩定性。基于FA/MA/Cs的鈣鈦礦，SSG器件的效率從17.76％（對照組）提高到20.30％（SSG），在環境中4,680小時后，未封裝的器件仍保持初始效率的80％以上。
Zhang, F. etal. Self-Seeding Growth for Perovskite Solar Cells with Enhanced Stability.Joule 2019.
DOI：10.1016/j.joule.2019.03.023.
5. 21.5%效率！量子點助力MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池丨2019-05-25
鈣鈦礦薄膜的缺陷鈍化和表面改性對于實現高功率轉換效率（PCE）和穩定的鈣鈦礦光伏電池至關重要。阿卜杜拉國王科技大學OsmanM.Bakr團隊展示了一種簡單的策略，結合了高PCE和MAPbI3太陽能電池的高穩定性。該策略利用無機鈣鈦礦量子點（QD）在MAPbI3薄膜上均勻分布元素摻雜劑，并將配體連接到薄膜表面。與原始MAPbI3薄膜相比，用QD處理的MAPbI3薄膜顯示尾部狀態減小，陷阱態密度更小，并且載流子復合壽命增加。這種策略可以降低電壓損失，并將PCE從18.3％提高到21.5％，這是MAPbI3器件的最高效率之一。借助于QD引入的配體使得鈣鈦礦膜表面具有疏水性，抑制水分滲透。該裝置在標準光照射下保持其初始PCE的80％，持續500小時，并顯示出改善的熱穩定性。
Zheng, X.et al. Quantum Dots Supply Bulk- and Surface-Passivation Agents for Efficientand Stable Perovskite Solar Cells. Joule
DOI：10.1016/j.joule.2019.05.005 (2019).
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S254243511930217X
6. 6.3%效率！單組分有機太陽能電池的最高值丨2019-05-30
傳統的有機太陽能電池（OSC）包括供體和受體的兩種組分。單組分OSC（SCOSC）高效器件的開發仍然極具挑戰。中科院化學所Li Weiwei和Li Cheng團隊設計了一種新的雙功能共軛聚合物，其含有作為供體的強結晶主鏈和作為受體的芳香族側鏈。在高溫（230 °C）退火下，主鏈和苝酰亞胺側鏈都可以自組裝成有序的納米結構。這實現了有效的電荷傳輸和低電荷復合，從而SCOSC的效率達到6.3％，這是單組分的最高效率。同時，器件還具有優異穩定性。連續光照300小時后，效率保持率超過 90％。
Feng, G. et al. Thermal-Driven Phase Separation ofDouble-Cable Polymers Enables Efficient Single-Component Organic Solar Cells.Joule,2019
DOI：10.1016/j.joule.2019.05.008.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119302478
7. 25.9%效率！高效鈣鈦礦-CIGS疊層太陽能電池丨2019-05-29
疊層太陽能電池包括窄帶和寬帶隙吸光層，是實現超高效率和低制造成本最佳光伏器件之一。對于窄帶隙CIGS薄膜底部電池而言，高效的多晶寬帶隙頂部電池的開發仍是一個挑戰。美國國家可再生能源實驗室的Kai Zhu團隊采用PEAI和Pb（SCN）2添加劑，制備了高效寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池（1.68 eV（FA0.65MA0.20Cs0.15）Pb（I0.8Br0.2）3），實現了20％的效率。PEA+和SCN-產生的協同效應，不僅提高了鈣鈦礦膜質量和結晶度，減少了過量PbI2的形成，而且使得薄膜的缺陷密度更低和提高載流子遷移率（~47 cm2 V-1s-1）和壽命（~2.9 μs）。當通過這種方法制造的半透明1.68 eV鈣鈦礦頂部電池與1.12 eV CIGS底部電池疊層后，4個子電池串聯的電池效率可達25.9％。
Kim, D. H. et al. Bimolecular AdditivesImprove Wide-Band-Gap Perovskites for Efficient Tandem Solar Cells with CIGS.Joule, 2019
DOI：10.1016/j.joule.2019.04.012.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119302107
8. 柔性最高效率！21.3%效率的全鈣鈦礦串聯太陽能電池丨2019-05-16
多結全鈣鈦礦太陽能電池通過將多結結構中低熱損耗的優勢與鈣鈦礦的有益特性相結合，即低加工成本，高產量制造和兼容性。然而，實現高效串聯有兩個主要挑戰：（1）設計復合層以有效地組合兩個鈣鈦礦子電池，同時還防止頂部電池處理期間底部電池損壞和（2）實現高開路電壓寬間隙子電池。美國國家可再生能源實驗室Axel F.Palmstrom等人克服了這兩個挑戰。首先，展示了由具有親核羥基和胺官能團的超薄聚合物組成的成核層，用于通過原子層沉積（ALD）使共形的低導電性鋁氧化鋅層成核。該方法使得ALD生長的復合層能夠減少在現有鈣鈦礦活性層頂部的溶液加工中的分流以及溶劑降解。接下來，展示了一種基于不匹配尺寸（二甲基銨和Cs）的A位陽離子的帶隙調諧策略，以實現具有高穩定電壓的1.7 eV鈣鈦礦。通過結合這些策略，制造了雙端全鈣鈦礦串聯太陽能電池，在剛性基底上的效率為23.1％；在柔性基底上的串聯電池效率為21.3％，這是迄今為止報道的柔性薄膜太陽能電池的最高效率。
Palmstrom,A. F. et al. Christensen, S. T.; McGehee, M. D.; van Hest, M. F. A. M.; Luther,J. M.; Berry, J. J.; Moore, D. T., Enabling Flexible All-Perovskite Tandem Solar Cells. Joule 2019.
DOI: j.joule.2019.05.009.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119302521
9. 通過高通量合成和機器學習診斷加速鈣鈦礦材料的開發丨2019-06-05
加快新材料開發的實驗周期對于解決目前的巨大能源挑戰至關重要。麻省理工學院（MIT）Shijing Sun 和Tonio Buonassisi團隊在2個月內制造并表征了75種獨特的鈣鈦礦型組合物，其中87％的帶隙介于1.2和2.4 eV之間，這對于能量收集應用至關重要。利用完全連接的深度神經網絡將實測的化合物分類為0D，2D和3D結構，比人工分析快10倍以上，準確率高達90％。并采用鹵化鉛鹵化物驗證了該方法的可靠性，并將其應用擴展到無鉛組合物。更寬的合成窗口和更快的學習周期使得能夠實現多點無鉛合金系列Cs3(Bi1-xSbx）2(I1-xBrx）9。該研究揭示了非線性帶-間隙行為和在Cs3Bi2I9與Sb和Br的X位點同時合金化時的維數轉變。
Accelerated Development ofPerovskite-Inspired Materials via High-Throughput Synthesis andMachine-Learning Diagnosis, Joule, 2019
DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.014.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30257-0?_returnURL=https%3A%2F%2Flinkinghub.elsevier.com%2Fretrieve%2Fpii%2FS2542435119302570%3Fshowall%3Dtrue#
10. 無鍺外延生長GaAs，制備14.44％效率的太陽能電池丨2019-06-05
III-V材料的太陽能電池具有出色的效率和功率密度。然而，III-V電池的使用受到高生產成本的阻礙，這部分源于用于III-V材料生長的昂貴基底。韓國科學技術院Jihun Oh和美國國家可再生能源實驗室David L. Young提出了一種無鍺（GON）技術，即超薄外延式單晶Ge膜，即在氫氣退火過程中采用陣列多孔Ge的形態演化。與以前的多孔Ge研究相比，該工藝明顯地改善了Ge的重整表面，因此可以實現GaAs的低缺陷密度異質外延。基于GON的GaAs太陽能電池獲得了14.44％效率，其開路電壓幾乎與在體相Ge上生長的對照電池相同。
Germanium-on-Nothingfor Epitaxial Liftoff of GaAs Solar Cells. Joule, 2019
DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.013.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30256-9?_returnURL=https%3A%2F%2Flinkinghub.elsevier.com%2Fretrieve%2Fpii%2FS2542435119302569%3Fshowall%3Dtrue
11. Joule：多陽離子協同抑制混合鹵化物-鈣鈦礦相分離丨2019-06-07
在之前的研究中 ，科研工作者們已經證實添加Cs+和Rb+對于混合鹵化鉛-鈣鈦礦太陽能電池十分有益，但是有關其性能改善的根源尚不明確。這種機理方面的缺失嚴重制約了鈣鈦礦太陽能電池性能的進一步改善。在本文中，阿卜杜拉國王科技大學的Wolf與Amassian團隊通過原位追蹤前驅體的凝固過程并將不同晶相的產生與Cs+或Rb+相關聯從而解決了該問題。在這兩種陽離子不存在的情況下，鈣鈦礦薄膜具有本征不穩定性，因而會自發相分離為富含MA-I-和FA-Br-的兩種相。他們通過研究發現，Cs+和Rb+的加入會改變鈣鈦礦薄膜的結晶過程，這種添加能夠顯著抑制相分離并使得目標α相自發生成。這種多陽離子協同效應是通過陽離子添加對鈣鈦礦成膜動力學的改變實現的。
Hoang X.Dang et al. Multi-cation Synergy Suppresses Phase Segregation in Mixed-Halide Perovskites, Joule, 2019
DOI:10.1016/j.joule.2019.05.016
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30259-4?rss=yes#
12. Joule：電極材料對高效鈣鈦礦太陽能電池工藝環境穩定性的影響丨2019-06-19
對于商品化鈣鈦礦太陽能電池來說，由于實際生產線難以保持絕對干燥條件，因此抗濕材料的使用至關重要。最近，已經有研究人員通過使用Li摻雜的介孔TiO2作為電子傳導層組建了效率超過22%的鈣鈦礦太陽能電池。但是，鋰元素的吸水特性會導致器件在潮濕空氣條件下工作時穩定性下降。韓國化學技術研究所的Jangwon Seo團隊通過使用介孔BaSnO3作為電子傳導層在不犧牲功率轉化效率的基礎上提高了鈣鈦礦太陽能電池在潮濕空氣條件下的工藝穩定性。BaSnO3介孔電子傳導層的使用下鈣鈦礦太陽能電池的效率仍然高達21.3%，其穩定性效率也高達21.7%。此外，該電子傳導層相比Li摻雜的介孔TiO2電子傳導層在潮濕空氣下的工藝穩定性更好。研究人員相信該策略能夠加速鈣鈦礦太陽能電池的商品化進程。
Impact of Electrode Materials on Process Environmental Stability of Efficient Perovskite Solar Cells, Joule, 2019
DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.018
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30261-2?rss=yes#
13. 甲基氯化銨誘導鈣鈦礦型太陽能電池中間相穩定化丨2019-06-23
實現高性能鈣鈦礦太陽能電池最有效的方法是引入可以充當摻雜劑、晶化劑或鈍化缺陷位點的添加劑。氯基添加劑是文獻中最流行的添加劑之一，但其具體作用仍不確定。韓國能源研究所的Dong Suk Kim與韓國蔚山國家科技研究所的Sang Kyu Kwak以及Jin Young Kim團隊系統地研究了氯化甲基銨添加劑（MACI）在FAPbI3基鈣鈦礦太陽能電池中的作用。他們借助密度泛函理論為MACI與鈣鈦礦之間的相互作用提供了一個理論框架。這種相互作用使得MACI將反應中間相在無須退火的條件下誘導轉化為純的FAPbI3的α相。這種相轉化的形成能與添加的MACI的量相關，因此可以通過調控添加劑的量提高鈣鈦礦薄膜的質量。這種質量的改善體現在6倍的晶格尺寸增加、3倍相結晶度的增加以及4.3倍光致發光壽命的增加。因此，優化后的鈣鈦礦太陽能電池的效率可達23.48%。
Methylammonium Chloride Induces Intermediate Phase Stabilization for Efficient PerovskiteSolar Cells, Joule 2019
DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.014
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30305-8?rss=yes#
14. 半透明的一大步，25 cm2！效率超過10%的柔性鈣鈦礦電池丨2019-07-03
輕巧且機械靈活的光伏器件可實現卷對卷處理，從而提高其低成本大規模生產的潛力。然而，相對于在剛性基底上制備的太陽能電池，缺乏高導電性和透明的柔性電極仍導致效率降低。中科院化學所的宋延林，南昌大學的陳義旺和西安交通大學的Wei Ma團隊開發了一種電極來提高鈣鈦礦太陽能電池的性能，即通過使用含氟表面活性劑摻雜劑調節導電聚合物網絡的相分離。該網絡電極具有高導電率（> 4,000 S/cm）、改善的透射率（從400到900 nm的80％以上）和高機械耐久性。基于該電極的PSC在0.1 cm2和25 cm2的面積下，分別實現19.0％和10.9％的效率，這與剛性基底的效率相當。該電極進一步顯示出作為半透明PSC中的頂部電極的前景，其在30.6％的平均可見光透射率下顯示出12.5％的穩定效率。病都表現出較強的機械穩定性。在曲率半徑為3 mm的5,000次彎曲循環之后，25 cm2的器件保持80％，0.1cm2的器件保持85％，半透明器件仍保持90％的初始效率。
AMechanically Robust Conducting Polymer Network Electrode for Efficient FlexiblePerovskite Solar Cells.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119302995
鈣鈦礦的崛起，與石墨烯當初頗為相似。能不能拿諾獎又如何，最重要的還是能真正推動人類社會的進步。
