第一作者：Indrajit Ghosh
通訊作者：Markus Antonietti, Burkhard K?nig
通訊單位：德國雷根斯堡大學、德國馬普膠體與界面研究所
在有機化學漫長的歷史中，光的重要作用不可忽視，其中最重要的一個貢獻就在于光催化。光催化劑吸收可見光并精確的把能量轉移到溶液中的有機分子中，不幸的是，大多數使用的均相光催化劑生成的自由基中間體導致其自身很容易失活。
有鑒于此，德國雷根斯堡大學Burkhard K?nig以及德國馬普膠體與界面研究所Markus Antonietti等人報道了一種穩定的非均相有機半導體光催化材料-介孔石墨碳氮化(mpg-CN)。
該材料可在2-3組分體系中協調氧化和還原界面的電子轉移到兩個不同的基底，實現芳烴和雜環化合物的雙重碳氫功能化。除此之外，該mpg-CN催化劑具有優異的耐自由基和強親核試劑性能，通過簡單的離心操作即可直接回收，并可重復使用至少四次，催化活性幾乎保持不變。
歷史上，碳氮化物催化劑曾被用于水的裂解和氧化污染物的治理，但它們在有機化學合成中的應用仍然有限。即便如此，如Ghosh等人所證明的，mpg-CN的許多性質令人驚奇。通過高溫聚合氰胺的方法，作者在硅載體上制備出mpg-CN。然后，溶解除去二氧化硅載體，得到黃色的純有機共軛材料，這種材料在藍光下具有光導性。整體來說，這種光催化材料具有以下優勢：
1）mpg-CN一經制備，就具有很高的化學穩定性和熱穩定性。最值得注意的是，即便是在催化芳烴中加入硫、氧、碳和氮基自由基的同時，也未出現催化劑分解的情況。相比之下，許多均相催化劑，無論是金屬基催化劑還是有機催化劑，本身都會經歷官能化反應，隨著時間的推移，其催化活性會降低。
2）利用半導體作為光催化劑提供了一個獲得獨特反應模式的機會。均相金屬基催化劑，如Ru(bpy)3Cl2，能吸收光并通過激發將電子從金屬轉移到配體。這種電荷分離的高能中間體可以通過氧化或還原的方式被淬滅。半導體催化劑也通過電荷分離作用，在半導體表面形成電子-空穴對。表面的空間分離意味著兩個反應位點可以同時進行單電子氧化還原反應。在此基礎上，作者前所未有地利用這種反應模式展開了雙碳氫鍵功能化反應。研究證明，mpg-CN可以催化20多個不同官能團的芳烴和雜環化合物的功能化。
3）許多光催化劑要么是強氧化催化劑，要么是強還原催化劑，這就要求光催化劑與所需的轉化相匹配。作者在雙C-H官能化反應中，利用mpg-CN高效地同時催化氧化還原反應。在芳烴存在的條件下，還原性物質和氧化性物質的組合，可以在單一催化劑和光的作用下生成高度功能化的產物。該方法可用于復雜分子的后期功能化，探索結構-活性關系或縮短合成步驟。mpg-CN在雙鎳光催化劑的交叉偶聯反應中也展現出優異的性能。光催化與傳統的金屬催化交叉偶聯反應相結合，可以獲得催化中間體活化的新機制。mpg-CN使這些反應成為可能的能力進一步突出了這種催化劑的通用性。
4）從可持續化學的角度來看，mpg-CN的其他幾個性質也值得注意。它是一種非均相固體催化劑，反應完成后容易從反應介質中分離出來，簡化了反應的進行和產物的分離。作者也表明，該催化劑可以多次使用，活性損失不大。催化劑回收在流動化學系統中有很有趣的應用，這是擴大光化學規模的一個重要方面。mpg-CN的非均相性增加了流動應用的復雜性，但是關于處理流動化學系統中的非均相光催化劑的研究也已經有所報道。該催化劑不含金屬，而且起始材料便宜且容易獲得，這一點使得實現可持續并且成本效益高的商業化成為可能。雖然mpg-CN的長期影響仍有待確定，但它可能成為推進有機光催化氧化還原領域催化劑的范例。
均相與非均相的界面，似乎正在逐漸變得不那么清晰！
參考文獻：
1．IndrajitGhosh, Jagadish Khamrai, Aleksandr Savateev, Nikita Shlapakov, MarkusAntonietti*, Burkhard K?nig*. Organic semiconductor photocatalyst canbifunctionalize arenes and heteroarenes. Science. 2019, 365, 360-366.
https://science.sciencemag.org/content/365/6451/360
2．ElizabethSwift. A durable semiconductor photocatalyst. Science. 2019, 365, 320-321.
https://science.sciencemag.org/content/365/6451/320
