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第一作者：何光偉

通訊作者：Kumar Varoon Agrawal

通訊單位：瑞士聯邦理工.洛桑

研究亮點：

1. 報道了一種新型超薄的無機-有機雜化膜：高分子功能化單層多孔石墨烯，為單層石墨烯分離膜開辟了新的路徑。

2. 膜厚度小于20 nm。

3. 單層多孔石墨烯與高分子協同作用，實現了超高的CO₂/N₂分離性能：CO₂通量6200 GPU，CO₂/N₂分離因子22.5，突破了非促進傳遞膜的最高性能。

膜技術分離CO₂

聯合國跨政府氣候變化委員會最新評估報告指出：控制全球氣溫升高值小于1.5 °C（相比工業化前）勢在必行，這需要在2030年將碳排放量降低45%（與2010年相比）。為實現這一目標，開發高效節能的碳捕集技術迫在眉睫。目前商業應用的碳捕集技術主要基于氨吸收CO₂。該技術能耗高，價格昂貴（$80 每噸CO₂），而且污染環境。如果將該碳捕集技術應用于煤發電廠，會使電價提高一倍，為世界，尤其中國所不能接受（60%靠煤發電）。

膜技術分離過程不依賴相變，天生節能環保，特別適合從煤發電廠、鋼鐵、水泥廠等煙道氣中捕集高濃度的CO₂，有望將碳捕集價格降低到$40每噸以下。為此，開發高通量CO₂分離膜尤為重要。

功能化石墨烯膜

單原子層多孔石墨烯具備高通量分離氣體的潛力，分子模擬證明在單層石墨烯中引入分子篩分孔，其氣體滲透通量可比傳統分子篩膜高3個數量級。最近，Kumar課題組首次開發了高性能單層石墨烯分子篩分膜，實現了H₂/CH₄（分子動力學直徑相差1 ?）的高效分離(Nature communications2018, 9, 2632; Science advances 2019, 5, eaav1851)。然而，針對煙道氣CO₂捕集，需要分離CO₂與N₂，二者分子尺寸相差0.3 ?，直接在石墨烯上制備如此高精度的孔難以實現。

成果簡介

有鑒于此，瑞士洛桑聯邦理工Kumar Varoon Agrawal課題組報道了超薄（20 nm）高分子功能化單層石墨烯膜，實現了超高的CO₂/N₂分離性能：CO₂通量6200 GPU，CO₂/N₂分離因子22.5，突破了非促進傳遞膜的最高性能。

要點1：研究思路

石墨烯孔本身難以依靠尺寸篩分實現CO₂-N₂分離，本研究另辟蹊徑，向石墨烯孔中引入親CO₂高分子，促進CO₂選擇性吸附，從而實現CO₂分離。

從另一個角度來講，本方案實質上是一種新型的混合基質膜。傳統混合基質膜向高分子基質中引入無機分子篩，利用高分子成膜性能加分子篩分離性能。本方案向無機石墨烯中引入高分子，利用石墨烯成膜性能和高分子分離性能。在此，石墨烯的成膜性能無與倫比，其本身就是一張原子厚度的膜，這也使得制備出厚度僅為20nm的高分子功能化石墨烯膜，實現了CO₂的高滲透性。值得一提的是，我們所使用的高分子是低聚物，本身不能成膜，是石墨烯的優異成膜性能在扭轉乾坤。

石墨烯孔為~2nm，本身沒有選擇性。但是石墨烯孔邊緣為sp³碳，優先被臭氧修飾，從而在孔邊緣引入了高密度的含氧活性基團（環氧基，羧基，羥基）。這些含氧基團能夠與PEI或者PEGBA發生強烈的相互作用（共價鍵，靜電作用和氫鍵）。從而，只需涂覆一層10nm超薄的高分子層就能將孔堵住，抑制了氣體的努森擴散，促進了溶解擴散。

圖 1 高分子功能化石墨烯制備示意圖。

要點2：制備過程

我們先在石墨烯晶格中，通過氧等離子體造孔，引入2 nm左右的納米孔（Fig. 1）。接著，通過臭氧氧化法，向石墨烯表面引入含氧基團。進一步通過旋涂法涂覆親CO₂高分子（PEI，聚乙烯亞胺，或者PEG，氨基封端的聚乙二醇）。PEI或者PEG中的氨基可以和石墨烯表面的環氧基共價連接。然后，通過溶脹法向膜中引入PEGDE（聚乙二醇二甲醚），進一步強化CO₂選擇性傳遞。所有的石墨烯膜都需要涂覆PTMSP層，強化機械性能，保證將石墨烯從銅片轉移到多孔基底時不破。

要點3：CO₂分離性能與依賴因素

功能化石墨烯膜的CO₂分離性能如Fig. 2所示。我們發現膜分離性能對石墨烯孔結構，高分子化學結構，溫度有顯著的依賴性。

圖2 膜的CO₂分離性能。

我們制備了三種孔結構的石墨烯，孔平均尺寸1.8-3.3 nm, 孔隙率6.8-18.5%。隨著孔尺寸和空虛率的增大，CO₂通量從1000 GPU升高到10000 GPU，CO₂/N₂選擇性從40下降到16，表現出明顯的tradeoff效應。這主要是因為，隨著孔徑的增大，高分子越來越難以完全堵住大孔。未來，這一問題可通過優化石墨烯孔結構來解決，即制備高密度，尺寸分布均勻的小孔（<2nm）。

膜分離性能受高分子化學結構控制。通過Fig.2我們發現，石墨烯表面修飾PEI與修飾PEGBA表現出完全不同的分離行為。相比PEI，基于PEGBA的膜表現出更高的選擇性，但是通量更低，這主要是由于PEG中的醚氧基團能更有效的促進CO₂溶解擴散。Fig. 2c是一組對比實驗，在沒有引入親CO₂高分子的情形下，膜表現出超低的CO₂/N₂選擇性。通過對比，我們可以得出結論，CO₂/N₂選擇性的提高是由于親CO₂高分子（PEI，PEGBA和PEGDE）促進了CO₂的選擇性吸附。

Fig. 2d 展示了CO₂分離性能與溫度的關系。CO₂和N₂通量均隨溫度升高而升高，說明CO₂和N₂的傳遞是一個溫度活化過程。CO₂和N₂的表觀活化能分別為14 和31 kJ mol^-1，這是由于CO₂尺寸比N₂小的緣故。

Fig. 2e展示了膜良好的穩定性。在第10天，引入水蒸氣，膜通量下降，但是任然能穩定在4000 GPU左右。這說明功能化石墨烯膜能夠適用于分離含水蒸氣的煙道氣。

與目前最先進的CO₂分離膜相比，石墨烯膜表現出突出的CO₂分離性能（Fig. 2f）。圖中目標性能區域表示，CO₂通量需高于1000 GPU，CO₂/N₂分離因子需高于20，以實現經濟性的碳捕集。石墨烯膜CO₂通量超過目標值6倍，能夠顯著降低應用過程中的膜面積和碳捕集成本。

圖3 石墨烯的孔結構與孔分布。

我們用球差高倍投射電鏡觀察了多孔石墨烯孔結構（Fig. 3）。經過4 s的等離子體輻射，我們能夠制備出平均孔徑1.8 nm，孔隙率6.8%的多孔石墨烯。石墨烯空分布較寬，呈現出對數正態分布。在未來的研究中，還有很大空間通過優化孔分布來提升功能化石墨烯膜分離性能。

小結

本研究發明了一種基于高分子功能化石墨烯的新型混合基質膜。石墨烯與高分子之間協同作用，促使了超薄膜（20nm）的制備。功能化石墨烯膜表現出超高的CO₂分離通量(6200 GPU)，遠遠超過碳捕集目標性能（CO₂ 1000 GPU,分離因子20），為目前為非促進傳遞膜最高性能。

本研究發現了一種制備超薄分離膜的平臺技術，并且結構靈活可控。在未來研究中，可通過調控石墨烯孔結構，高分子化學結構，將功能化石墨烯膜應用到不同的物系分離工程中。

參考文獻：

Guangwei He, Kumar Varoon Agrawal* et al.High-permeance polymer-functionalized single-layer graphene membranes thatsurpass the postcombustion carbon capture target. Energy & EnvironmentalScience, 2019.

DOI: 10.1039/C9EE01238A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01238a#!divAbstract

作者簡介：

KumarVaroon Agrawal，瑞士洛桑聯邦理工助理教授，2013年在明尼蘇達大學獲得博士學位，師從Michael Tsapatsis教授。2014-2016年在MIT Strano課題組從事博士后研究工作。2016年在EPFL建立先進分離課題組，從事二維多孔膜材料開發。研究工作在Science, Nat. Nanotech., Nat. Comm., Sci. Adv. AM, AFM等期刊上發表。