自打問(wèn)世以來(lái)，Ag納米立方體就注定了要經(jīng)過(guò)不平凡的一生。在各種各樣的Ag納米結(jié)構(gòu)中，Ag立方體可謂頗具特色。由于其規(guī)整的結(jié)構(gòu)，在催化、SERS、等離激元光學(xué)等諸多方面都是理想的模型研究材料。今天，我們簡(jiǎn)單了解一下，銀納米立方體的幾個(gè)研究領(lǐng)域。
SERS：前景遠(yuǎn)大
表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種近場(chǎng)現(xiàn)象，它依賴于金屬納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離基元共振(LSPR) 被光激發(fā)時(shí)所產(chǎn)生的增強(qiáng)電場(chǎng)。雖然已有研究表明，在單分子檢測(cè)中，兩個(gè)或多個(gè)銀納米粒子之間的hotspot可以將拉曼信號(hào)放大多達(dá)1010倍，但這些hotspot通常難以制備，或存在重現(xiàn)性很低的問(wèn)題。
2011年，夏幼南教授等人將尺寸均勻的Ag納米立方體沉積在銀或金基底上，制備了一種具有強(qiáng)SERS增強(qiáng)因子且可重現(xiàn)性高的熱點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，在靠近金屬基底的Ag納米立方體的頂角位置上產(chǎn)生了熱點(diǎn)，在該位置電場(chǎng)可以增強(qiáng)到單分子測(cè)試水平。
Matthew Rycenga Xiaohu Xia Christine H. Moran Fei Zhou Prof. Dong Qin Prof. Zhi‐Yuan Li Prof. Younan Xia. Generation of Hot Spotswith Silver Nanocubes for Single‐Molecule Detection by Surface‐Enhanced RamanScattering?. Angew. Chem. Int. Ed., 2011
一直以來(lái)，SERS作為一種微量分析物檢測(cè)的分析平臺(tái)，都是毒素檢測(cè)和犯罪學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，檢測(cè)高度稀釋的小體積樣品仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。2013年，新加坡南洋理工大學(xué)Xing Yi Ling等人通過(guò)利用Ag納米立方體制備了一個(gè)可以實(shí)現(xiàn)痕量檢測(cè)的（樣品體積為1μL）疏水性SERS平臺(tái)。
為了創(chuàng)造一個(gè)穩(wěn)定的超疏水SERS平臺(tái)，作者在Ag nanocubes上覆蓋25nm的銀涂層進(jìn)而將Ag nanocubes “焊接”到基底上，然后用全氟癸硫醇進(jìn)行化學(xué)功能化。該超疏水平臺(tái)將分子限制在一個(gè)小范圍內(nèi)，防止了分子的隨機(jī)擴(kuò)散。作者將Ag nanocubes產(chǎn)生的強(qiáng)電磁場(chǎng)約束與超疏水表面相結(jié)合，進(jìn)而降低了分子檢測(cè)限，SERS增強(qiáng)系數(shù)為1011。
Hiang Kwee Lee, Yih Hong Lee, Qi Zhang, In YeePhang, Joel Ming Rui Tan, Yan Cui, Xing Yi Ling. SuperhydrophobicSurface-Enhanced Raman Scattering Platform Fabricated by Assembly of AgNanocubes for Trace Molecular Sensing. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013
等離激元：催化大有可為
當(dāng)?shù)入x激元金屬納米粒子被特定頻率的光照射時(shí)，它們表面的化學(xué)反應(yīng)會(huì)增強(qiáng)。研究表明，這些過(guò)程是由局域表面等離激元共振(LSPR)引起的。LSPR與吸附體軌道的相互作用可導(dǎo)致電荷載體注入吸附體，從而導(dǎo)致化學(xué)轉(zhuǎn)化。然而，電荷注入過(guò)程的機(jī)理(以及LSPR的作用)尚不清楚。
2016年，美國(guó)密西根大學(xué)Suljo Linic等人通過(guò)對(duì)銀納米立方體-亞甲基藍(lán)等離激元體系中光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析，闡明了這一機(jī)理的具體細(xì)節(jié)。作者提出局域LSPR誘導(dǎo)的電場(chǎng)導(dǎo)致分子吸附體系中電荷的直接轉(zhuǎn)移。等離激元催化劑可以選擇性地激活目標(biāo)化學(xué)鍵，因?yàn)樵摍C(jī)制允許通過(guò)調(diào)整等離激元納米材料，從而使光照能夠選擇性地增強(qiáng)所需的化學(xué)路徑。
CalvinBoerigter, Robert Campana, Matthew Morabito & Suljo Linic. Evidence andimplications of direct charge excitation as the dominant mechanism inplasmon-mediated photocatalysis. Nature communications. 2016
2017年，加拿大麥吉爾大學(xué)Audrey Moores等人報(bào)道了等離激元納米立方體在80℃條件下，利用405 nm可見(jiàn)光照射，可以活化氫分子，進(jìn)而催化酮醛的加氫反應(yīng)。作者對(duì)12種化合物的催化體系進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，納米催化劑暴露于其他波長(zhǎng)的光，或沒(méi)有光照射下都不具備催化活性，進(jìn)而證明等離激元激發(fā)對(duì)催化活性有直接的影響。該研究擴(kuò)大了等離激元粒子催化反應(yīng)的范圍，并對(duì)銀表面H2的活化進(jìn)行了研究。
Michael J.Landry, Alexandra Gellé, Beryl Y. Meng, Christopher J. Barrett, Audrey Moores. Surface-Plasmon-MediatedHydrogenation of Carbonyls Catalyzed by Silver Nanocubes under Visible Light.ACS Catal. 2017
等離激元納米天線
高效和可調(diào)諧的吸收在光電器件設(shè)計(jì)中頗為重要，可控發(fā)射率的表面，探測(cè)器元件等等。基于金屬元素的超材料是一類高效的吸收介質(zhì)，這是因?yàn)槌牧系碾妼W(xué)和磁性能都可以通過(guò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來(lái)進(jìn)行調(diào)整。截止到2012年，紅外或可見(jiàn)光范圍的超材料吸收器都是通過(guò)平板印刷的方法制備的，存在難以大面積生產(chǎn)的難題，從而降低了它們的適用性。
有鑒于此，美國(guó)杜克大學(xué)David R.Smith等人提出了一種簡(jiǎn)單的方法，通過(guò)將化學(xué)合成的Ag nanocubes隨機(jī)地吸附到金薄膜上的納米級(jí)聚合物間隔層上，而不需要控制薄膜上立方體的空間排列，從而制備出超材料吸收器。研究證明，薄膜耦合的納米立方體具有可以通過(guò)改變幾何形狀(立方體的大小和/或間隔層的厚度)來(lái)調(diào)整的反射光譜。利用這種方法，可以在平板印刷方法(如電子束平板印刷)無(wú)法達(dá)到的尺度上控制大表面積的吸收率，從而極大地拓展了其應(yīng)用范圍。
Antoine Moreau, Cristian Ciracì, Jack J. Mock,Ryan T. Hill, Qiang Wang, Benjamin J. Wiley, Ashutosh Chilkoti & David R.Smith. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidalnanoantennas. Nature. 2012
發(fā)得了Nature，破得了案！除此之外，Ag納米立方體在單顆粒成像、生物毒理學(xué)、納米合成等領(lǐng)域被也廣泛應(yīng)用，可謂人見(jiàn)人愛(ài)，花見(jiàn)花開(kāi)。
