第一作者：趙云、Brian P. Setzler、王俊華
通訊作者：嚴玉山
通訊單位：美國特拉華大學(xué)
自從2014年豐田推出Mirai以來，車用氫燃料電池已逐步進入商業(yè)化進程。然而，高效、安全和經(jīng)濟的氫氣生產(chǎn)、存儲和運輸已然成為氫燃料電池商業(yè)化進程的主要瓶頸之一。其中一種可行的解決方案是：采用富含氫的液體代替氫氣做為燃料供應(yīng)給燃料電池發(fā)電。目前，富含氫的液體燃料主要包括碳基燃料和氮基燃料兩大類。碳基燃料（例如：甲醇、乙醇等），因為存在CO2排放問題而無法實現(xiàn)氫的零排放。氨作為最簡單的氮基燃料，富氫質(zhì)量分數(shù)為17.6%。通過簡單加壓（1 MPa）后，便可以在室溫下轉(zhuǎn)化成液氨，其體積能量密度可達13.6 MJ L-1，是Mirai儲氫罐中壓縮氫氣的體積能量密度（5.8 MJ L-1，70 MPa）的2.3倍。另外，合成氨工業(yè)做為現(xiàn)代重要的化工產(chǎn)業(yè)，具有廣泛的工業(yè)基礎(chǔ)。近年來，低溫直接氨燃料電池已經(jīng)引起了研究學(xué)者們的關(guān)注，目前存在的主要問題是過低的輸出功率，峰值功率密度一般都在10 mW cm-2以下。
有鑒于此，美國特拉華大學(xué)嚴玉山教授團隊最新發(fā)展了一種直接氨燃料電池，通過簡單優(yōu)化可成功地將電池峰值功率密度提高至135 mW cm-2，該工作對于直接氨燃料電池未來的發(fā)展具有里程碑意義。
該研究首先建立零碳能源系統(tǒng)模型，針對交通運輸所用的燃料進行系統(tǒng)性的成本分析，發(fā)現(xiàn)氨具有最低的能量成本；同時，在對直接氨燃料電池中氧還原動力學(xué)基礎(chǔ)研究中，發(fā)現(xiàn)非貴金屬Acta 4020氧還原催化劑具有很好的抗氨毒化作用。對直接氨燃料電池進行簡單優(yōu)化后，成功地將電池峰值功率密度提高至135 mW cm-2。
研究人員通過建立零碳能源系統(tǒng)模型（如下圖），詳細地對氫氣、甲醇（價格最低的碳基燃料）和氨（價格最低的氮基燃料）的生產(chǎn)和利用進行經(jīng)濟性分析。系統(tǒng)模型主要包括可再生能源合并電網(wǎng)、水電解制氫、地質(zhì)儲氫、甲醇生產(chǎn)和CO2分離與捕獲、氨生產(chǎn)和N2分離與捕獲、長距離運輸（管道）、短距離運輸以及分配（卡車）。系統(tǒng)考慮更為復(fù)雜和高成本的間歇性產(chǎn)氫運行方式，氫氣通過大面積地質(zhì)儲氫后直接作為原料分別供應(yīng)給甲醇和氨生產(chǎn)工廠。因此，氫氣、甲醇和氨能量成本的區(qū)別不會受到氫氣的生產(chǎn)和存儲所控制。
圖1. 零碳能源系統(tǒng)下燃料生產(chǎn)和利用的示意圖（包括：電網(wǎng)、氫氣生產(chǎn)、燃料生產(chǎn)和分配）
燃料經(jīng)濟性分析結(jié)果表明：在零碳能源系統(tǒng)模型下，氨具有最低的交通運輸能量成本。如下圖所示，氨的能量成本為$4.49 GGE-1，相對于氫氣成本（$6.55 GGE-1）和甲醇成本（$5.45 GGE-1），分別降低了的31 %和18 %。氫氣的高成本主要來源于高額的運輸和分配成本（$4.16 GGE-1），而甲醇的高成本主要歸因于CO2從空氣中直接分離和捕捉。雖然氨具有交通運輸燃料的成本優(yōu)勢，但是缺乏高性能、高效率的基于氨為燃料的動力電池仍然是實現(xiàn)氨作為交通運輸燃料的最大阻礙。為此，研究人員希望通過發(fā)展高性能低溫直接氨燃料電池來實現(xiàn)氨燃料在交通運輸上的應(yīng)用。針對目前低溫直接氨燃料電池功率輸出過低的問題（電池峰值功率密度普遍低于10 mW cm-2），研究人員通過一系列基礎(chǔ)研究和優(yōu)化，成功地將電池峰值功率密度提升至135 mW cm-2。
圖2. 零碳能源系統(tǒng)下燃料的成本比較
為了在直接氨燃料電池中選取最佳的氧還原催化劑，研究人員對不同催化劑在氨環(huán)境下的氧還原動力學(xué)進行了基礎(chǔ)研究，選取了具有代表性的貴金屬Pt/C和非貴金屬Acta 4020氧還原催化劑。旋轉(zhuǎn)圓盤電極實驗結(jié)果顯示：相比于Pt/C，Acta 4020具有較高的氧還原反應(yīng)選擇性。如下圖A和B所示，分別顯示了Pt/C和Acta 4020催化劑在飽和Ar或者O2的氨-氫氧化鉀混合液的循環(huán)伏安曲線，Pt/C在發(fā)生氧還原反應(yīng)（<0.9 V）的同時也會發(fā)生氨氧化反應(yīng)（0.7 V），而Acta 4020只進行氧還原反應(yīng)。如下圖C和D中氧還原活性測試結(jié)果表明：無氨環(huán)境下，Pt/C的氧還原性能略高于Acta 4020，Pt/C在氧還原極限擴散電流上具有明顯優(yōu)勢。但是在氨環(huán)境下，Acta 4020的氧還原性能遠超Pt/C，兩者氧還原的起始電位相差150 mV左右。主要原因是Pt/C在氨環(huán)境下發(fā)生氧還原反應(yīng)的同時也會進行氨氧化反應(yīng)，此時氨氧化的中間產(chǎn)物Nad吸附在Pt表面上很難脫附，從而阻礙氧還原活性位點，導(dǎo)致Pt/C的氧還原活性顯著地降低。
圖3. （A-B）分別是Pt/C和Acta 4020室溫下的循環(huán)伏安曲線：（A）為飽和Ar的氨-氫氧化鉀混合液中，（B）為飽和O2的氨-氫氧化鉀混合液中，（C-D）分別是Pt/C和Acta 4020室溫下的氧還原極化曲線：（C）為在飽和O2的氫氧化鉀溶液中，（B）為飽和O2的氨-氫氧化鉀混合液中
在氧還原動力學(xué)研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，研究人員分別將Pt/C和Acta 4020氧還原催化劑制備成電極并組裝成直接氨燃料電池，電池測試結(jié)果與旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試結(jié)果保持一致。如下圖A所示，研究人員記錄了10分鐘直接氨燃料電池的開路電壓（OCV），由Acta 4020組裝的直接氨燃料電池OCV（0.63 V）要明顯高于由Pt/C組裝的直接氨燃料電池OCV（0.56 V）。圖B中直接氨燃料電池性能測試結(jié)果顯示：相對于Pt/C陰極，以Acta 4020為陰極的直接氨燃料電池表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電池性能。在500 mA cm-2電流密度下，以Pt/C為陰極的直接氨燃料電池峰值功率密度為99 mW cm-2，而Acta 4020作為陰極時電池峰值功率密度可達121 mW cm-2。這些結(jié)果表明氨環(huán)境下高氧還原活性的Acta4020催化劑可以有效地提高直接氨燃料電池性能。
圖4. （A-B）分別是采用Pt/C和Acta 4020組成的直接氨燃料電池開路電壓和極化性能曲線
此外，對不同條件下氨氧化動力學(xué)測試的結(jié)果表明，提高溫度和增加氫氧化鉀的濃度可以有效地提升氨氧化反應(yīng)的動力學(xué)。如下圖A所示，研究人員分別測試了PtIr/C氨氧化催化劑在不同測試溫度（30 oC和55 oC）下和不同氫氧化鉀濃度（1 M，3M和5M）中的氨氧化反應(yīng)活性，提高溫度和增加氫氧化鉀濃度不僅可以降低氨氧化起始電位而且還可以增加氨氧化電流峰值密度。直接氨燃料電池測試的結(jié)果與氨氧化動力學(xué)測試結(jié)果保持一致。圖B顯示了采用不同陽極進料（3 M氨分別在1M，3 M和5 M氫氧化鉀溶液中）的直接氨燃料電池的性能曲線。在低電密區(qū)間（<200 mA cm-2），增加氫氧化鉀的濃度可以有效地提高電池性能。在高電位區(qū)間（>400 mA cm-2），采用5 M氫氧化鉀陽極進料的直接氨燃料電池因遭受傳質(zhì)問題而導(dǎo)致性能的下降。其中3 M氫氧化鉀條件下，直接氨燃料電池表現(xiàn)出了最優(yōu)的電池性能，在500 mA cm-2電流密度下，電池峰值功率密度可達135 mW cm-2。
圖5. （A）不同條件下PtIr/C的氨氧化活性測試（IR補償?shù)难h(huán)伏安曲線）（B）不同條件下直接氨燃料電池性能曲線
最后，研究團隊對氨作為燃料在交通運輸方面的應(yīng)用進行了展望，為真正實現(xiàn)低溫直接氨燃料電池在交通運輸方面的應(yīng)用，可以從以下幾個方面開展更進一步的工作，主要包括：（1）在保證高離子傳導(dǎo)率前提下，通過降低膜中氨的滲透率進而提高氨的利用率；（2）設(shè)計并制備高活性、高穩(wěn)定的氨氧化催化劑進而增強氨氧化動力學(xué)的性能以及實現(xiàn)電池長壽命的運行。
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參考文獻：
Zhao et al. An Efficient Direct AmmoniaFuel Cell for Affordable Carbon-Neutral Transportation. Joule 2019.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30321-6
團隊介紹：
趙云：2013年7月畢業(yè)于中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，獲工學(xué)博士學(xué)位；2013年至今在美國特拉華大學(xué)從事博士后工作。主要研究領(lǐng)域為高性能氫氧根交換膜開發(fā)和新型燃料電池和電解池等電化學(xué)研究。先后在能源材料及電化學(xué)領(lǐng)域的頂級刊物如Nature Energy，Joule，Angew.Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊上發(fā)表多篇文章。
Brian P. Setlzer: 2016年畢業(yè)于佐治亞理工學(xué)院，獲工學(xué)博士學(xué)位；2016年至今在美國特拉華大學(xué)從事博士后工作。主要研究領(lǐng)域為燃料電池和液流電池等電化學(xué)研究。先后在能源材料及電化學(xué)領(lǐng)域的頂級刊物如Nature Energy，Nature Nanotechnology，Joule和Adv. Mater.等期刊上發(fā)表多篇文章。
王俊華：2010年畢業(yè)于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，獲理學(xué)博士學(xué)位；2011年至今先后在美國加利福尼亞河濱分校和特拉華大學(xué)從事博士后工作。主要研究領(lǐng)域為高性能氫氧根交換膜及相關(guān)燃料電池的開發(fā)。先后在能源材料及電化學(xué)領(lǐng)域的頂級刊物如Nature Energy，Joule，NatureCommun., Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.和JACS等期刊上發(fā)表多篇文章。
嚴玉山：美國特拉華大學(xué)化工系HenryB. duPont教授，兼任美國W7Energy公司CEO。從事燃料電池,電解池, 液流電池, 和分子篩膜的研究和開發(fā)。先后在Nature Energy，Nature Chemistry，Joule，Nature Commun.， Angew. Chem. Int. Ed.，Energy EnvironmentSci.，Adv. Mater.，JACS等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文260余篇，引用超23000余次，H因子81。
