開卷有益
編者注：專欄丨雜談鈣鈦礦的第4期，最新上線的黃勁松團隊的Science再次把大家的注意力吸引了過來。就在8月3日，美國國家能源部可再生能源實驗室(NREL)發(fā)布最新效率統(tǒng)計，單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的效率高達25.2%，刷新了1%！還是來自于相同的單位，分別為韓國化學(xué)技術(shù)研究所(KRICT)和麻省理工學(xué)院（MIT）。從2009年至今，鈣鈦礦電池發(fā)展的前十年是效率，那么后十年甚至在更久時間內(nèi)必要克服的問題是穩(wěn)定性。那么到底有沒有可靠有效的策略呢，且看本期的雜談。
大家好，我是坡肉先生。今天是雜談鈣鈦礦丨坡肉專欄第4期，要和大家分享的是主題是：“從最新幾篇Science和Nature談鈣鈦礦的原位穩(wěn)定”。分享內(nèi)容包括Science和Nature等數(shù)篇成果，主旨是原位鈍化穩(wěn)定的策略！希望本期內(nèi)容能夠給大家更多的思考和啟發(fā)。
佳作賞析
1. Science: PbSO4, Pb3(PO4)2穩(wěn)定原位鈍化層
美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校、北卡羅來納大學(xué)黃勁松團隊通過將鈣鈦礦與硫酸鹽或磷酸鹽離子反應(yīng)，將鹵化鉛鈣鈦礦表面轉(zhuǎn)化為水不溶性PbSO4, Pb3(PO4)2穩(wěn)定原位鈍化層，可以有效地穩(wěn)定鈣鈦礦。這些原位鈍化層通過形成強化學(xué)鍵來增強鈣鈦礦薄膜的耐水性。同時，寬帶隙，原位鈍化層降低鈣鈦礦表面上的缺陷密度。原位鈍化層的形成增加了載流子壽命，制備的器件的效率可達21.1％。穩(wěn)定性測試也表現(xiàn)優(yōu)異。在AM 1.5G光照下，具有原位鈍化層的器件在65 ℃穩(wěn)定輸出1,200小時后，保持其初始效率的96.8％。由此可見，氧化物的穩(wěn)定性確實相當優(yōu)異。坡肉說：精確調(diào)控氧化物鈍化層的厚度和致密性是關(guān)鍵點。太厚效率降低（畢竟是electrical insulation）,太薄就很控制其封裝的效果。硫酸鹽或磷酸鹽的有機鹽的刷選也是很有門道，感興趣的讀者可以細細品味。
2. ACS Energy Lett.: 低聚SiO2原位包覆鈣鈦礦
由缺陷態(tài)引起的鈣鈦礦的內(nèi)在不穩(wěn)定性成為阻礙PSCs商業(yè)化的挑戰(zhàn)之一。美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校、北卡羅來納大學(xué)黃勁松團隊報道了一種簡單的策略，即將低聚SiO2（OS）原位包覆鈣鈦礦。這不僅可以鈍化表面和晶界處的缺陷，而且穩(wěn)定鈣鈦礦晶粒。研究發(fā)現(xiàn)，OS包裹的鈣鈦礦中陷阱密度明顯降低和載流子壽命延長。基于此，倒置器件的效率可達21.5％，具有1.15 V的高開路電壓和81%的填充因子。這種原位包覆鈣鈦礦的策略使得PSC的工作穩(wěn)定性得到顯著改善，在AM 1.5G光照下，器件老化超過5,200小時后，仍可保持80％的初始效率。坡肉說：SiO2鈍化在目前主流的硅電池的常見策略。原位鈍化不僅可以降低缺陷，而且可以抑制在界面處的離子遷移。鹵化物雜化鈣鈦礦中的鹵素，吸光靠它，穩(wěn)定性也受限于它！
3．Nature：MABr原位鈍化CsPbBr3鈣鈦礦考慮到CsPbBr3和MABr在極性溶劑DMSO溶解度差異大的特性，華僑大學(xué)魏展畫團隊巧妙地在CsPbBr3的DMSO溶液中引入MABr，隨著溶劑揮發(fā)和反溶劑滴加，CsPbBr3先形核生長，而MABr后結(jié)晶析出。最后形成CsPbBr3@MABr準核-殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜。MABr原位鈍化CsPbBr3具有覆蓋度高，表面平整。同時，MABr能有效鈍化CsPbBr3的缺陷態(tài)。基于CsPbBr3@MABr的LED，外量子效率（EQE）超過17%，并且結(jié)合PMMA)絕緣材料作為阻擋層，EQE超過20%，壽命（T50）超過100小時的鈣鈦礦LED器件。坡肉說：利用溶解度差異實現(xiàn)原位鈍化，可謂是神來之筆！基本原理人人都曉，如何將其完美應(yīng)用，并真正的深挖研究，屈指可數(shù)！有機鹽溶解的多，那么是否有一大批備選的材料可用? 各位“礦友”如何看？
4. Nat.Photon.: 碘化苯乙胺原位鈍化鈣鈦礦
中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所游經(jīng)碧團隊采用碘化苯乙胺（PEAI）在鈣鈦礦薄膜上實現(xiàn)表面缺陷鈍化。PEAI可以減少缺陷和抑制非輻射復(fù)合。器件獲得23.32％（準穩(wěn)態(tài)）的認證效率。此外，在1.53 eV的吸收閾值下具有高達1.18 V的開路電壓（VOC），這是Shockley-Queisser極限（1.25 V）的94.4％。坡肉說：老化測試后，原位生成的寬帶隙鈣鈦礦層，PEA2PbI4層是穩(wěn)定性關(guān)鍵！
5. Nature : HTAB處理，原位生成寬帶隙鈣鈦礦層
韓國化學(xué)技術(shù)研究所(KRICT)的Eui HyukJung團隊通過在鈣鈦礦表面上，引入正己基三甲基溴化銨（HTAB）的原位反應(yīng)，在窄帶隙光吸收層的頂部形成薄的寬帶隙鈣鈦礦層。基于P3HT，器件認證效率為22.7％，在室溫和AM 1.5G光照1,370小時后，封裝器件仍保持95％的初始效率。原位鈣鈦礦鈍化層和P3HT的結(jié)合可能是PSCs研究的一個有價值的研究方向。坡肉說：寬帶隙鈣鈦礦包括一維度、二維鈣鈦礦（可能還有零維）。大陽離子后處理鈣鈦礦，原位形成寬帶隙鈣鈦礦，然后提高器件水、光的穩(wěn)定性。這是共識的策略。寬帶隙鈣鈦礦的形成的動態(tài)過程目前鮮有報道哦！
6. EES: 線性烷基溴化銨處理，原位生成寬帶隙鈣鈦礦層
麻省理工學(xué)院（MIT）的Seong Sik Shin和Moungi G. Bawendi團隊采用（線性烷基溴化銨/氯仿）的后處理策略，在3D鈣鈦礦薄膜上原位生成層狀鈣鈦礦（LP）。LP鈍化層（形成3D/LP異質(zhì)結(jié)構(gòu)）可以有效鈍化界面和晶界缺陷，同時增加了抗?jié)裥浴Ｔ烩g化層不會破壞高質(zhì)量底層，最小化非輻射復(fù)合位點，并防止界面處的載流子淬滅。這使得器件的開路電壓損耗僅為~340 mV，器件的最高效率高達23.4％，認證效率為22.6％，穩(wěn)定性也得到大幅度增強。此外，鈣鈦礦太陽能電池的電致發(fā)光EQE高達8.9％。坡肉說：MIT的原位鈍化策略和KRICT如出一轍！！由此可見，寬帶隙鈣鈦礦層鈍化是高效穩(wěn)定的關(guān)鍵！第一次聯(lián)手獲得24.2%，再次聯(lián)袂刷新至25.2%！咱也不敢妄加揣測！（寬帶隙+原位鈍化+3D吸光層）
坡肉說，原位鈍化策略可能成為提高鈣鈦礦器件性能的主流策略！信不信？那就讓我們拭目以待！值得注意的是，大面積模組效率接近12%，由中國企業(yè)——杭州纖納光電科技有限公司創(chuàng)造！這一紀錄超過了日本東芝集團保持的效率！可喜可賀！從小到大，從難到更難，鈣鈦礦電池研究就是這么有挑戰(zhàn)！每位“礦友”都必肩負責(zé)任，只有迎難而上，美好的明天水才會更清，天才會更藍！如果想深入學(xué)習(xí)，還得探本溯源，博覽群書般的在納米人的官網(wǎng)上搜索相關(guān)文獻，細細品味。暢想下，左手文獻，右手文獻，面前的電腦也是文獻！這場景多么妙不可言呀！納米人-鈣鈦礦文獻總結(jié)，在http://www.pswbw.com/納米人官網(wǎng)搜索"鈣鈦礦”即可獲取！[1] Stabilizinghalide perovskite surfaces for solar cell operation with wide-bandgap leadoxysalts, Science，2019DOI:10.1126/science.aax3294.https://science.sciencemag.org/content/365/6452/473[2]Bai, Y.,Lin, Y. et al. Oligomeric Silica-Wrapped Perovskites Enable Synchronous DefectPassivation and Grain Stabilization for Efficient and Stable PerovskitePhotovoltaics. ACS Energy Letters, 1231-1240, 2019Doi:10.1021/acsenergylett.9b00608.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00608[3] ZhanhuaWei et al. Perovskite light-emitting diodes with external quantumefficiencyexceeding 20 per cent. Nature 2018, 562, 245–248.https://www.nature.com/articles/s41586-018-0575-3[4]Jiang, Q.et al. Surface passivation of perovskite film forefficientsolar cells，Nat. Photon. 2019DOI:/10.1038/s41566-019-0398-2https://www.nature.com/articles/s41566-019-0398-2[5] Efficient, stable and scalable perovskite solarcells using poly(3-hexylthiophene). Nature. 2019https://www.nature.com/articles/s41586-019-1036-3[6]Yoo, J. J. et al. An Interface Stabilized Perovskite Solar Cell with HighStabilized Efficiency and Low Voltage Loss. Energy Environ. Sci., 2019https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00751b#!divAbstract[7] https://www.nrel.gov/pv/device-performance.html
