1. Nature：不對稱催化中對映體選擇性的全面預測
當面對不熟悉的反應時，合成方面的化學家通常會將已經報道的成功反應案例中的條件(試劑、催化劑、溶劑和添加劑)應用于其所需的與報道密切相關的新底物反應類型中，然而不幸的是，由于反應要求的細微差別，這種方法往往會失敗。因此，合成化學的一個重要目標是能夠將化學發現從一個反應轉移到另一個反應。
有鑒于此，美國猶他大學Matthew S. Sigman等人提出了一個整體的、數據驅動的工作流程，用于推導一組可用于樣本外預測反應的統計模型。作為一個驗證性的案例研究，作者結合了已發表的對映體選擇性數據集，是使用1,1 ' –雙-2-萘酚(BINOL)衍生的手性磷酸，對亞胺進行了一系列親核加成反應，進而建立的統計模型。這些模型揭示了傳遞不對稱誘導的一般相互作用，并允許將這些信息定量傳遞到新的反應組分。該技術為將全面的反應分析轉化到多種化學空間、簡化催化劑和反應發展創造了機會。
Jolene P. Reid & Matthew S. Sigman. Holistic prediction of enantioselectivity in asymmetric catalysis. Nature. 2019
DOI: 10.1038/s41586-019-1384-z
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1384-z
2. Nature評論：反應選擇性的全面模型
美國猶他大學Matthew S. Sigman等人提出了一個全面的、數據驅動的工作流程，用于推導一組可用于樣本外預測反應的統計模型。這些模型揭示了傳遞不對稱誘導的一般相互作用，并允許將這些信息定量傳遞到新的反應組分。瑞典阿斯利康公司的Per-Ola Norrby對此作出評論。
Matthew S. Sigman等人工作的前身是一種叫做定量結構選擇性關系(QSSR)的計算方法。QSSR模型通常局限于狹窄的底物和催化劑范圍，Matthew S. Sigman等人接受了這一挑戰，致力于制作一個通用的QSSR模型。他們建立了一個模型，可以預測一組催化反應的對映選擇性的大小，但只預測催化劑其中的一個對映體。在這個模式下，作者證明了模型反應的組分可以變化到前所未有的程度，而不影響預測的高精度。
一個模型如何能夠實現如此廣泛的準確預測呢? 部分原因可能是所有的反應都有一個相似的機理: 底物(亞胺分子)從一側被手性催化劑“抓住”，因此任何反應都必須發生在另一側。因此，第三反應組分(親核試劑)在模型中會發生很大的變化。但最主要原因是，作者付出了巨大的努力來生成一個包含367個反應體系的全面的訓練集，每個反應體系都需要多次計算來描述所有的組成部分。令人欣喜的是，通過使用這一訓練集，可以建立全面的反應模型。Matthew S. Sigman等人已經證明，他們能夠準確預測相關一組反應的結果，而不是一次只能模擬一種反應。就Per-Ola Norrby個人而言，他期待著在未來，合成化學中枯燥的試驗和錯誤將被消除，化學家們可以開門見山，只進行成功的反應。
Per-Ola Norrby. Holistic models of reaction selectivity. Nature. 2019
DOI: 10.1038/d41586-019-02148-9
https://www.nature.com/articles/d41586-019-02148-9
3. 蘇黎世聯邦理工學院Nat. Commun.: 鈀促進氧化銦CO2加氫制甲醇的原子級工程
金屬促進劑被廣泛應用于提高多相催化劑的性能，以滿足工業需求。近年來，人們發現In2O3是一種選擇性高、穩定性好的催化CO2還原綠色生產甲醇的催化劑。Pd能高效的分解H2，用Pd促進提高In2O3的活性在一定程度上是成功的，同時也帶來選擇性和穩定性降低、與In形成合金等諸多問題。
近日，蘇黎世聯邦理工學院Javier Pérez-Ramírez等多團隊合作，報道了通過控制共沉淀法得到的一種精確Pd原子結構解決了這些限制。Pd原子取代了活性In3O5的銦原子，吸引更多的Pd原子沉積到表面，形成低核團簇，從而促進H2的活化并保持穩定，使生產效率達到創紀錄的500小時。
Matthias S. Frei, Javier Pérez-Ramírez*, et al. Atomic-scale engineering of indium oxide promotion by palladium for methanol production via CO2 hydrogenation. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-11349-9
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11349-9
4. 北京化工大學Science Advances: 無熱解過程實現具有高催化性能的氮配位單原子催化劑
氮配位的單原子催化劑(SACs)由于具有最大化的原子利用率和高催化活性因而成為電催化研究的熱點。SACs的精準設計和可控合成對于其實際應用至關重要，但遺憾的是，由于常規的合成過程涉及到高溫熱處理因而常常會導致不可預知的結構變化和隨機的原子排布。
在本文中，北京化工大學的Zhonghua Xiang 等利用富含全π共軛鐵酞菁的共價有機框架(COFs)發展了一種無熱解工藝來制備具有高催化性能的SACs. 這種方法不是通過熱解在碳基質上隨機生成Fe-N配位組分，而是通過COF網絡和石墨烯基質之間的分子間相互作用鉚接原子設計良好的Fe-N-C配位催化中心。這種單原子催化劑在氧還原催化反應中表現出優異的動力學交換電流密度（是Pt/C對照組的四倍），同時在以Pt/C作為空氣電極的鋅空電池中也表現出良好的循環穩定性。
Peng Peng, Lei Shi, Feng Huo et al, A pyrolysis-free path toward superiorly catalytic nitrogen-coordinated single atom, Science Advances, 2019
DOI: 10.1126/sciadv.aaw2322
https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw2322
5. 深圳大學JACS：大規模生產單原子Cu修飾的碳膜用于CO2電還原制甲醇
電催化CO2還原(CO2RR)是緩解能源和環境問題的有效途徑。然而，能夠將CO2轉化為如碳氫化合物或醇等高價值的產品的催化劑還非常有限。近日，深圳大學Chuanxin He等團隊報道了一個簡單的策略用于大規模合成孤立銅修飾的通孔納米碳纖維催化劑(CuSAs/TCNFs)。
該CuSAs/TCNFs膜具有良好的力學性能，可直接作為CO2RR的陰極，在液相中生成純甲醇，法拉第效率達44%。CuSAs/TCNFs的自支撐通孔結構大大減少了金屬原子的嵌入，產生大量可以參與CO2RR的有效的Cu單原子，使得C1產物的偏電流密度為93 mA cm-2，在水溶液中穩定性超過50 h。DFT計算表明，Cu單原子對*CO中間體具有較高的束縛能。因此，*CO可以進一步還原為甲醇等產物，而不容易作為CO產物從催化劑表面釋放出來。
Hengpan Yang, Yu Wu, Chuanxin He*, et al. Scalable Production of Efficient Single-Atom Copper Decorated Carbon Membranes for CO2 Electroreduction to Methanol. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b04907
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04907
6. 麻省理工學院JACS：石墨共軛消除了分子電催化中的氧化還原中間體
有效的電能-化學能相互轉化需要電子和小分子底物在催化劑活性位點的緊密耦合。在分子電催化中，分子作為氧化還原介質，通常在與底物活化分開的步驟中進行氧化或還原。這些介導的途徑引入了一種高能中間體，阻礙了在低過電位時獲得高的催化速率。
近日，麻省理工學院Yogesh Surendranath團隊將分子析氫催化劑于石墨電極電子耦合，消除了分步路徑，并使得電子和質子轉移結合在一起。電化學和X射線吸收數據表明，石墨共軛Rh分子的析氫催化過程并沒有先降低金屬中心。該工作對高效能量轉化催化劑的分子水平設計具有廣泛的意義。
Megan N. Jackson, Yogesh Surendranath*, et al. Graphite Conjugation Eliminates Redox Intermediates in Molecular Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b04981
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04981
7. 北大郭少軍Angew：貴金屬納米顆粒低溫下熱解生成磷配位的貴金屬單原子
與高電負性原子（特別是N、O）配位的貴金屬單原子經常處于缺電子狀態，穩定性差，極大地限制了它們在催化領域的廣泛應用。近日，北京大學郭少軍等多團隊合作，通過PH3和貴金屬之間強路易斯酸堿對的相互作用，高效的將貴金屬納米顆粒（MNPs, M = Ru, Rh, Pd）在低溫下（400 oC）熱解為在g‐C3N4納米片上的膦配位的單原子(MPSAs)。
實驗表征發現，所得到的Pd單原子負載在g‐C3N4納米薄片上，以PdP2的形式存在，富含電子，在概念上不同于已知的缺電子單原子。DFT模擬表明，P配位提高了MPSAs的4d電子態密度，是MPSAs富電子的主要原因。PdP2負載的g‐C3N4納米片的富電子特性使其具有高的光催化產H2活性，是最先進的N‐配位的負載在g‐C3N4納米片上的PdSAs的4倍。該法制備的P配位金屬單原子的富電子態增強光催化性能現象在其它貴金屬單原子催化劑（如Ru和Rh）中也觀察到。
Peng Zhou, Shaojun Guo*, et al. Themolysis of noble metal nanoparticle into electron‐rich phosphorus‐coordinated noble metal single atoms at low temperature. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201908351
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908351
8. Angew：TiO2光催化劑上氧空位自愈的直接觀察
過渡金屬氧化物的氧空位(Vo)在決定其化學/物理性質方面起著至關重要的作用。直接探測氧空位(Vos)變化過程對發揮其在相關領域的全部潛力具有重要意義。
近日，中科院蘭州化學物理研究所Yingpu Bi與北京航空航天大學Weichang Hao團隊合作，通過一種新的X射線同步輻射光電子能譜(SI‐XPS)技術，發現表面Vos (surf‐Vos)對吸附的水分子具有很強的選擇性，并可從水分子中捕獲一個氧原子，從而實現表面晶格氧的各向異性自愈。在這個自愈過程之后，由于低配位的Ti位點富含電子，次表面幸存的Vos (sub‐Vos)促進了從Ti到O原子的電荷激發。然而，過量的sub‐Vos會阻礙電荷的分離和到TiO2的表面轉移。這些發現為探索金屬氧化物及更廣泛的晶體材料中Vos的動態變化及其對催化性能的影響開辟了新的途徑。
Yajun Zhang, Weichang Hao, Yingpu Bi *, et al. Direct Observation of Oxygen Vacancy Self‐Healing on TiO2 Photocatalysts for Solar Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201907954
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907954
9. Angew：單原子FeN5催化位點負載在石墨烯上實現高效電化學CO2還原
將CO2電化學轉化為有價值的產品是目前化學領域的一個重要課題，但也是一個巨大的挑戰。近日，安徽大學Junzhong Wang，新加坡國立大學Jiong Lu，新加坡高性能計算研究所Jia Zhang等多團隊合作，報道了一種新的合成方法：在石墨烯上長時間熱裂解血紅素和三聚氰胺分子，制備了用于電化學CO2還原的穩定且高效的單Fe電催化劑。
在過電位僅為0.35 V時，單Fe原子催化劑電催化CO2還原生成CO的法拉第效率可達97.0%，優于所有的Fe-N-C基催化劑。該催化劑高的CO2轉化性能可歸因于單分散的FeN5活性位點的存在，該活性位點由N摻雜石墨烯支撐，外加一個軸向配體與FeN4配位。進一步DFT計算表明，FeN5位點軸向的嘰咯-氮配體消耗了Fe 3d軌道的電子密度，減小了Fe-CO的π反饋作用，使得CO快速脫附，從而具有高的CO選擇性。
Huinian Zhang, Jing Li, Jia Zhang*, Jiong Lu,* Junzhong Wang*, et al. Graphene supported single‐atom FeN5 catalytic site for efficient electrochemical CO2 reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201906079
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906079
10. AM：尖晶石氧化物八面體單元的設計對促進OER的重要意義
如果利用可再生能源通過電解水有效地生產清潔能源，氫，將徹底改變能源格局。但是水電解槽陽極析氧反應緩慢，限制了整體效率。尖晶石氧化物因其成本低、活性高等優點而得到廣泛的研究。過渡金屬(TM)陽離子在八面體和四面體上的分布是控制尖晶石氧化物電子結構的重要變量，有鑒于此，新加坡南洋理工大學Zhichuan J. Xu等多團隊合作，綜述了TM幾何效應對OER的影響。
八面體位點的主導作用是通過實驗發現的，并通過計算研究加以解釋。氧化還原活性TM位于八面體位置，保證了在OER條件下與氧的有效相互作用。此外，尖晶石中相鄰的八面體中心協同作用促進了OER動力學。與之形成鮮明對比的是，尖晶石中孤立的四面體TM中心禁止雙金屬位點介導的OER。此外，各種尖晶石氧化物優先在表面暴露八面體所占的正離子，使反應物很容易接近八面體位點的正離子。最后，作者展望了未來在促進對尖晶石催化劑的基本認識和發展方面所面臨的挑戰。
Ye Zhou, Zhichuan J. Xu*, et al. Significance of Engineering the Octahedral Units to Promote the Oxygen Evolution Reaction of Spinel Oxides. Adv. Mater. 2019,
DOI: 10.1002/adma.201902509
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902509
