第一作者：Carla Courtois, MoritzEder
通訊作者：Ueli Heiz
通訊單位：慕尼黑工業(yè)大學
研究亮點：
1. 在Pt/金紅石TiO2（110）上，光催化叔醇發(fā)生歧化反應(yīng)生成烷烴和相應(yīng)的酮。
2. 發(fā)現(xiàn)叔醇中α-H的缺失導致C-C鍵的裂解。
醇類選擇性氧化為醛類和酮類是從多相催化到有機化學合成等各種化學領(lǐng)域的基本課題。與伯醇和仲醇易氧化相反，叔醇通常不能以類似的方式轉(zhuǎn)化，這是由于需要裂解C-C而不是C-H鍵以建立羰基官能團。所以，叔醇的氧化通常是困難的，特別是以選擇性的方式。因此，教科書所記載，叔醇對氧化是惰性的。
慕尼黑工業(yè)大學Ueli Heiz團隊研究了長鏈叔醇（3-甲基-3-己醇，2-甲基-2-戊醇和2-甲基-2-丁醇）在裸和鉑負載金紅石TiO2（110）上的光化學反應(yīng)行為。研究發(fā)現(xiàn)在高度限定的真空條件下，在TiO2單晶上光催化叔醇發(fā)生意想不到的新反應(yīng)，可描述為歧化成烷烴和相應(yīng)的酮。
這與伯醇和仲醇中氫的取代反應(yīng)不同，叔醇中α-H的缺失導致C-C鍵的裂解。令人驚訝的是，當醇在α-羥基的α-位上顯示出更長的烷基鏈時，與甲基相連的鍵沒有完全裂解。鉑的負載不僅提高了反應(yīng)速率，而且開辟了新的反應(yīng)通道，形成分子氫和由兩個烷基部分重排產(chǎn)生的長鏈烷烴。
該工作表明，叔醇的豐富化學成為一種有趣的光催化模型系統(tǒng)，它們能夠闡明表面上烷基的行為，這對于光- Kolbe反應(yīng)和Fischer-Tropsch過程很重要。通過引入光催化反應(yīng)步驟可以實現(xiàn)新的合成路線，其中助催化劑也可以起決定性作用。
Scheme 1.在UV照射下在Ptx/r-TiO2（110）和r-TiO2（110）上對3-甲基-3-己醇進行光重排的反應(yīng)流程圖。該反應(yīng)可正式地被視為空穴介導的歧化反應(yīng)，產(chǎn)生烷烴和相應(yīng)的酮，但不會產(chǎn)成甲烷。
圖1.在Ptx/r-TiO2（110）（0.1％單層簇覆蓋率）上3-甲基-3-己醇的光催化產(chǎn)物。信號的初始爆發(fā)源自照明開始之前表面較高濃度的醇。表明兩種不同的光催化反應(yīng)平行發(fā)生，產(chǎn)生酮和相應(yīng)的烷烴。
圖2.在Pt-修飾的rTiO2（110）上的3-甲基-3-己醇的光催化轉(zhuǎn)化。a)，對于不同的Ptx簇覆蓋，顯示了酮的TOF (2-丁酮和2-戊酮的總和)。b)，對于裸rTiO2（110）和不同Pt負載的r-TiO2（110）上，顯示了基于TOF的2-戊酮和2-丁酮的選擇性。雖然Pt簇的沉積不會影響反應(yīng)的選擇性，但它最初會增加TOF，此外，較高的載量就不會起到類似的效果。
圖3. a）Ptx/ r-TiO2（110）（0.1％ML簇覆蓋率）和b）r-TiO2（110）上的2-甲基-2-戊醇的光催化產(chǎn)物。與裸TiO2（110）不同，負載助催化劑的TiO2能夠?qū)崿F(xiàn)另一種副反應(yīng)，即烷基重排和分子氫的形成。
Scheme 2. 在UV照射下裸r-TiO2（110）和Ptx / r-TiO2（110）上光催化2-甲基2-戊醇的反應(yīng)流程。在裸TiO2上僅發(fā)生空穴介導的歧化，產(chǎn)生丙酮和丙烷，第二反應(yīng)途徑能夠使Pt修飾的醇在2.0×10-7毫巴的醇壓下。在后者反應(yīng)中，氫在Pt-簇上重新結(jié)合，兩個丙基重新形成己烷。
參考文獻：
Carla Courtois, Moritz Eder, KordulaSchnabl, Constantin Alexander Walenta, Martin Tschurl, Ulrich Heiz, BreakingGround: Reactions in the Photocatalytic Conversion of Tertiary Alcohols onRutile TiO2(110), Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201907917
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907917
