上一期和大家分享了的納米銀立方體的諸多應(yīng)用（點(diǎn)擊閱讀），今天再和大家聊一聊納米銀立方的制備方法。合成Ag納米立方體的主要方法有多元醇法、溶劑熱法、模板法這三種，其中多元醇法的應(yīng)用最為廣泛。所以今天主要介紹多元醇法。多元醇法制備Ag立方體，最早由夏幼南課題組在2002年發(fā)表在Science上。
在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的條件下，用乙二醇還原硝酸銀，獲得了形貌均勻的納米銀立方。該反應(yīng)在160℃的條件下發(fā)生，在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，乙二醇既充當(dāng)還原劑同時(shí)又是溶劑。研究發(fā)現(xiàn)，在PVP等封端劑的存在下，產(chǎn)物的形貌對(duì)反應(yīng)條件有很強(qiáng)的依賴(lài)性。如果AgNO3濃度過(guò)低，會(huì)產(chǎn)生銀納米線。但是當(dāng)AgNO3濃度增加3倍，PVP與AgNO3的摩爾比保持在1.5時(shí)，就能夠得到銀納米立方體。掃描電鏡(SEM)圖像表明通過(guò)該方法獲得的納米銀立方具有非常好的均一性。
Yugang Sun, Younan Xia. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles.Science. 20022010年，夏幼南等人又將多元醇法和種子生長(zhǎng)法相結(jié)合，制備了尺寸在30 - 200nm范圍的銀納米立方體。
該方法成功的關(guān)鍵是使用Ag納米立方作為種子，利用硝酸銀作為Ag的前驅(qū)體，通過(guò)在乙二醇中進(jìn)一步生長(zhǎng)，獲得了30 - 200nm范圍內(nèi)尺寸均勻可控的Ag納米立方體。其中副產(chǎn)物硝酸的存在可以阻止均相成核以及孿晶的形成。由此產(chǎn)生的銀納米立方體的粒徑可以通過(guò)改變銀納米立方種子的數(shù)量以及加入硝酸銀的數(shù)量來(lái)控制。
QiangZhang, Weiyang Li, Christine Moran, Jie Zeng, Jingyi Chen, Long-Ping Wen,Younan Xia*. Seed-Mediated Synthesis of Ag Nanocubes with Controllable Edge Lengths in the Range of 30?200 nm and Comparison of Their Optical Properties. 20102016年夏幼南課題組利用Br-粒子取代PVP，突破性合成了13nm的Ag立方體。
同樣利用多元醇方法，利用該方法獲得了邊長(zhǎng)小于15nm銀納米立方體。Ag原子快速成核的原因是添加微量了SH-進(jìn)而生成Ag2S簇，引入了Br-作為封端劑。與常用的聚乙烯吡咯烷酮封端劑相比，Br-離子的尺寸要小得多，因此在小尺寸的銀納米立方體上保護(hù){100}表面更為有效。作者系統(tǒng)地研究了這些添加劑的力學(xué)作用，以及它們與反應(yīng)溶液中其他物質(zhì)相互作用的影響。研究發(fā)現(xiàn)，SH-的濃度是調(diào)整納米立方體尺寸的一個(gè)重要參數(shù)。通過(guò)該方法，可以制備尺寸在13 - 23nm范圍內(nèi)均勻可控的Ag納米立方體。尺寸為13.4±0.4 nm的銀納米立方體是目前已有報(bào)道中最小的。
Aleksey Ruditskiy, Younan Xia*.Toward the Synthesis of Sub-15 nm Ag Nanocubes with Sharp Corners and Edges: The Roles of Heterogeneous Nucleation and Surface Capping. JACS. 2016除了乙二醇外，戊二醇也常在多元醇法中使用。2006年楊培東課題組使用戊二醇體系的多元醇法，合成了不同形貌的銀納米顆粒，其中也包括納米銀立方。
作者利用多元醇法，金屬鹽在聚合物封端劑存在的條件下，在180℃左右的溫度下被戊二醇溶劑還原，合成了不同形貌的銀納米顆粒。采用夏幼南首先開(kāi)發(fā)的合成方法，同樣使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為封端劑，只是用戊二醇來(lái)替換乙二醇。首先將硝酸銀和PVP分別溶解，然后周期性地注入熱的戊二醇溶液中。根據(jù)連續(xù)添加的時(shí)間長(zhǎng)短，可以獲得特定的不同形貌的銀多面體。
AndreaTao, Prasert Sinsermsuksakul, Peidong Yang Prof. Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures. Angew. 2006.
Ag納米立方體自打問(wèn)世以來(lái)，就注定了要經(jīng)過(guò)不平凡的一生。在各種各樣的Ag納米結(jié)構(gòu)中，Ag立方體可謂頗具特色。由于其規(guī)整的結(jié)構(gòu)，在催化、SERS、等離激元光學(xué)等諸多方面都是理想的模型研究材料。NanoLab，專(zhuān)業(yè)的高品質(zhì)納米材料服務(wù)商，為你定制60-1500 nm高均勻度的銀納米立方體，目前已經(jīng)為海內(nèi)外數(shù)十個(gè)課題組提供定制服務(wù)，尺寸均勻，批次穩(wěn)定，助力更高效率的科研！
