第一作者：Junli Liu、Wenxiong Shi
通訊作者：Xun Wang、Shuzhou Li
通訊單位：清華大學、南洋理工大學
研究亮點：
1.發(fā)展了團簇-晶核共組裝的方法，在亞納米尺度實現(xiàn)了對無機材料成分的調(diào)控，獲得了二元無機超結(jié)構(gòu)。
2. 二元無機超結(jié)構(gòu)在亞納米尺度可進一步捕捉納米團簇形成三元或四元無機超結(jié)構(gòu)。
3. 制備得到的無機超結(jié)構(gòu)作為原子級位點催化劑，在室溫下催化汽油脫硫和立體選擇性催化反應中都表現(xiàn)出了高效的催化活性。
材料成核生長的精準調(diào)控
根據(jù)LaMer模型，材料的生長過程通常包括成核和生長兩個階段。而材料的最終結(jié)構(gòu)（包括形狀和大?。﹦t是由生長過程中晶核與周圍單體之間相互作用決定的。
眾所周知，當納米材料的尺寸達到亞納米尺度時，就會出現(xiàn)許多有別于較大塊體材料的新穎又有趣的現(xiàn)象。比如，柔性、類聚合物流變學和能量轉(zhuǎn)換效應等。然而，如何在如此小的尺度下控制材料的生長仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
近幾年，王訓課題組利用良溶劑-不良溶劑的合成策略，在溶劑熱條件下已經(jīng)成功制備出了亞納米尺度的納米材料，并且在這個過程中發(fā)現(xiàn)，亞納米晶核的形成在生長過程中起著至關(guān)重要的作用。
研究成果
考慮到團簇具有明確的結(jié)構(gòu)，且其尺寸與晶核相當，清華大學化學系王訓課題組發(fā)展了團簇-晶核共組裝的方法，在亞納米尺度實現(xiàn)了對無機材料成分的調(diào)控，獲得了二元和三元無機超晶格組裝體結(jié)構(gòu)。該系列結(jié)構(gòu)高度有序但并非結(jié)晶態(tài)，表現(xiàn)了優(yōu)異的催化等性質(zhì)。
圖1. LaMer模型和團簇-晶核共組裝方法生長路線示意圖
要點1. 二元超晶格組裝體的表征
通過將三種鉬基多酸團簇分別引入到鎳硫氧化物和鎳鈷雙金屬氫氧化物的反應體系中，一步合成了多種鎳硫氧化物-多酸和鎳鈷氫氧化物-多酸二元超晶格組裝體。
圖2. 二元超晶格組裝體的形貌表征
要點2. 二元超晶格組裝體的分子動力學模擬
利用分子動力學模擬成功構(gòu)筑了多酸與無機納米材料相互作用的結(jié)構(gòu)模型，證明了構(gòu)成二元超晶格組裝體的結(jié)構(gòu)基元是亞納米片狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與透射電子顯微鏡觀察到的實驗結(jié)果相一致。同時，分子動力學模擬結(jié)果顯示該納米片結(jié)構(gòu)可在溶劑中穩(wěn)定存在。
圖3. 二元超晶格組裝體的分子動力學模擬
要點3. 三元超晶格組裝體的構(gòu)筑
鎳硫氧化物-多酸二元超晶格組裝體在溶液中可捕捉不同種類的納米團簇，進而轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)高度有序的三元或四元超晶格組裝體。不同種類的納米團簇其尺寸分布較廣（~1-10 nm），之所以該轉(zhuǎn)化過程對團簇的尺寸具有如此大的包容性，得益于溶液中存在的沉淀-溶解平衡過程。在轉(zhuǎn)化過程中，大尺寸的納米團簇可溶解轉(zhuǎn)化為尺寸較小的團簇，進而被二元超結(jié)構(gòu)捕捉并最終轉(zhuǎn)化為高度有序的三元超結(jié)構(gòu)。
圖4. 捕獲不同種類團簇后形成的三元超晶格組裝體
要點4. 二元和三元超晶格組裝體的催化性能
實驗獲得的多種二元和三元的團簇-無機納米材料超結(jié)構(gòu)材料作為原子級位點催化劑，在室溫下催化汽油脫硫和立體選擇性催化反應中都表現(xiàn)出了高效的催化活性。
表1. 鎳鈷氫氧化物-多酸二元超結(jié)構(gòu)在室溫下催化汽油脫硫
