第一作者：陳大偉
通訊作者：鄒雨芹、王雙印
通訊單位：湖南大學
核心內容：
1. 系統介紹了表面化學改性策略對二維超薄非貴金屬電催化劑在HER、OER， ORR和NRR方向的工作。
2. 從提高電催化劑的固有電導率，優化反應勢壘方面表述了表面化學改性策略的優勢。
3. 結合DFT分析了電子結構、吸附能和活性之間的內在聯系。
背景
二維材料由于具有獨特的各向異性和電子結構能夠賦予其獨特的電催化性能，其較大的比表面積能夠提供較多的表面活性位點，并且可通過調節電子性質來控制催化活性與穩定性, 因此引起了研究者的廣泛關注。
隨著石墨烯材料的大熱，二維材料的發展也得到廣泛的關注，包括二維碳基材料、二維過渡金屬氧化物/氫氧化物、二維過渡金屬硫組化物、二維MOFs、黑磷、MXenes等。而二維材料的表面化學功能化，包括表面雜原子摻雜、表面缺陷工程和表面分子功能化等，不僅可以對電催化劑表面電荷進行調控，更重要的是，這些方法并不破壞二維材料本體的結構，保證催化劑的穩定性。非貴金屬基二維納米材料表面化學優化，對于促進新能源存儲與轉換器件商業化應用以彌補當前能源短板有著重要意義。
根據電催化反應原則，一個較好的電催化劑需要具備本征活性較高的活性位點，更多的活性位點數量，較好的導電性和穩定性，而這與電催化劑的結構和表面電荷分布息息相關。載流子濃度，靠近費米能級的能帶結構，和電荷分布是導電性和反應勢壘的固有特性。因此，調節催化劑表面電荷是一種提高催化劑活性的有效方法。電催化劑的微觀表面、晶格排布、配位環境直接影響活性位點的數量。面對催化劑設計的這些重要挑戰，通過對二維納米催化劑進行表面化學功能化，可以通過催化劑電子結構的調整以實現上述所述的優化。
綜述簡介
近日，湖南大學王雙印課題組從提高電催化劑的固有電導率，優化反應勢壘方面，系統介紹了表面化學改性策略（包括表面原子摻雜，缺陷工程，表面分子改性）對二維超薄非貴金屬電催化劑（二維碳基材料、二維過渡金屬氧化物/氫氧化物、二維過渡金屬硫化物、二維MOFs、黑磷、MXenes等）在氫析出反應(HER)，氧析出反應(OER)，氧還原反應(ORR)和氮還原反應(NRR)方向的工作，并結合DFT分析了電子結構、吸附能和活性之間的內在聯系，同時對目前所面臨的機遇與挑戰進行了展望。
該課題組總結的表面化學功能化的方法包括：表面雜原子摻雜、缺陷工程和表面分子改性。1）雜原子摻雜是一種常見且有效改變催化劑電子結構的方法，摻雜包含非金屬原子摻雜和金屬原子摻雜，金屬摻雜中本文主要總結了單原子摻雜。2）缺陷通常會被認為是催化反應的反應位點，包括邊緣缺陷和基體拓撲缺陷，如點缺陷（空位，空穴，stone-wales缺陷），線缺陷（位錯，晶界等）。3）表面分子功能化是一種更為溫和的方法，通過拉電子/給電子的基團或分子影響催化劑的表面電荷分布，按照作用力的不同可分為非共價相互作用（范德華力）和共價鍵相互作用。
作者根據電催化反應類型OER， HER， ORR和NRR對典型的二維材料表面改性進行了總結。下面選取了幾個代表性的總結：
1：表面化學功能化的石墨烯用于ORR
石墨烯的表面化學改性包括：非貴金屬摻雜有單摻雜（如N-，B-，O-，S-，P-）、雙摻雜（如B-N，N-S）和三摻雜（如N-P-S，B-N-P）等；缺陷石墨烯；表面分子改性石墨烯等。
圖1. 硼氮雙摻雜石墨烯用于ORR反應案例。(A) B-和N-共摻雜石墨烯（BCN）示意圖 (B)(a) 拉曼圖譜，(b) ORR的CV曲線，(c) ORR的LSV 曲線；(C)BCN 模型圖: (a) 純石墨烯(C100H26),(b)-(f) B7C87N6H26, (g)–(k) B12C77N11H26,(l) B38C28N34H26。（圖中C原子為灰色, H原子為白色，B原子為紅色, N原子為藍色。）
圖2. 缺陷型石墨烯案例。(A) 等離子體法制備的碳缺陷石墨烯；(B) 石墨烯中的缺陷碳結構。
圖3. 表面分子功能化石墨烯案例。（a）石墨烯表面通過物理吸附聚合物電解質用于提高ORR示意圖，（b）通過共價鍵鏈接的硝基苯表面改性石墨烯用于高效ORR示意圖。
2：表面化學功能化的二維納米材料用于OER
用于OER的表面改性二維納米材料包括摻雜的二維過渡金屬氧化物，富含氧缺陷的過渡金屬氧化物，二維過渡金屬氫氧化物，二維MOFs，黑磷和MXene等，作者選取了具有代表性的二維過渡金屬氫氧化物（LDH）進行了分析與總結。
圖4. 表面Au單原子修飾NiFe-LDH用于高效OER的案例。(A) sAu/NiFeLDH的 (a) TEM, (b) HAADF-STEM, (c) EDS 元素分別圖, (d)Au L3-edge XANES 譜圖；(B) (a) sAu/NiFe LDH 的兩層模型圖，(b) sAu/NiFeLDH 催化反應的OER路徑, (c) 不通電位下的OER自由能圖，(d) NiFe LDH含有和不含有Au單原子時氧在Fe位點上的吸附，黃色和藍色分別代表電荷的聚集和消耗。
圖5. 等離子體干法剝的離富含多缺陷CoFe-LDH用于高效OER的案例。 (A) Ar 等離子體剝離的CoFe-LDH納米片示意圖， (B) AFM 圖， (C)Co和Fe 的XANES 圖， (D) LSV 曲線與阻抗曲線圖。
3：表面化學功能化的二維納米材料用于HER
HER反應可在酸性條件和堿性條件下進行，酸性條件下的材料包括貴金屬摻雜的石墨烯、摻雜MoS2和缺陷MoS2，堿性條件下包括摻雜的過渡金屬氫氧化物等。作者選取了具有代表性的MoS2進行了圖文分析。
圖6. MoS2面摻雜用于高效HER的案例。(a)DOS計算的 O-MoS2 和原始的 2H-MoS2 平層. (b) HER 的極化曲線，(c) O-MoS2雜亂結構的示意圖. (d) O-MoS2催化 HER的單個模型。
4：表面化學功能化的二維納米材料用于NRR
近幾年，氮還原逐漸成為了研究者關注的熱點，但目前，氮還原反應中氨氣的產率和法拉第效率還都極低。二維材料是催化NRR潛在的新的高效催化劑。
圖7. 硼摻雜的石墨烯用于NRR的案例。(a) BC3鍵合N2的原子軌道示意圖，(b) BC3, BC2O, BCO2, 和C上NRR的自由能圖 (c) NH3產生速率和法拉第效率 (d) 不同電位下BG-1, BOG,BG-2, and G催化NH3 的產生速率。
小結
非貴金屬超薄二維電催化劑的催化性能直接由材料的電子結構決定，通過表面功能化的方法可以改變材料的電荷/電子結構，直接改變電催化反應過程中中間產物的吸脫附，從而直接改變催化劑的電催化性能，同時不破壞二維材料固有的本體結構。
但對于二維電催化劑的表面改性及設計的普適性研究還需要關心一下幾點：由于二維材料的高表面能，需要關注在極端的電催化反應條件下（特別是OER和HER）材料的熱力學和化學穩定性；電催化過程中，一般都關注電荷轉移過程，而同樣起到重要作用的傳質過程也應值得關注；在酸性環境下，貴金屬仍然是最合適的催化劑，表面功能化的方法，也可以適用于貴金屬催化劑。目前，氮還原反應的研究的熱門方向，但是效率還非常低，表面改性的二維材料為NRR提供了新的思路。
參考文獻
Chen, Dawei, Yuqin Zou, and Shuangyin Wang. Surfacechemical-functionalization of ultrathin two-dimensional nanomaterials for electrocatalysis. Materials TodayEnergy，2019.
DOI: 10.1016/j.mtener.2019.01.006
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606918302235
課題組介紹
課題組負責人：王雙印，國家杰出青年基金獲得者, 愛思唯爾中國高被引學者（化學）。現為湖南大學二級教授，博士生導師。2006 年本科畢業于浙江大學化工系， 2010 年在新加坡南洋理工大學獲得博士學位，隨后在美國凱斯西儲大學， 德克薩斯大學奧斯汀分校、英國曼徹斯特大學（瑪麗居里學者）開展研究工作。主要研究方向為電催化劑的表面調控。目前，已在國際著名期刊 Chem, Nature Commun., JACS, Angew. Chem，Adv. Mater. 等發表 SCI 論文 100 余篇，總引用 10000 余次， H-index 為56。詳細情況可以參見課題組網站：www.cmeel.com；
課題組擬招聘博士后若干，鼓勵依托課題組申請博士后創新人才支持計劃”、“博士后國際交流計劃”及各類研究基金。有意者請聯系：shuangyinwang@hnu.edu.cn(王老師)。
擬招聘研究方向：電催化、材料電化學、燃料電池、有機合成、計算化學
崗位待遇
1）全職博士后薪資待遇由基礎待遇和課題組補貼構成，分為以下三類：
a）特別資助類：30 萬元/年+住房補貼 2.16 萬/年+科研獎勵。
要求入選“博士后創新人才支持計劃”或“博士后國際交流計劃”(引進項目)，入選者資助期內享受上述待遇。
詳情可見：
http://postdoctor.hnu.edu.cn/info/1004/1368.htmhttp://www.chinapostdoctor.org.cn/WebSite/program/Info_Show.aspx?InfoID=8b33c2b1-28ae-485c-aa5d-109e34d338d0
b）重點資助類：20 萬元/年+住房補貼 2.16 萬/年+科研獎勵。
要求至少符合以下條件之一：
① 博士畢業于 arwu 世界大學學術排名前 100 的海外（境外）高校或國際知名科研機構、國內雙一流高校或 a-及以上學科；
② 在海外（境外）知名高校取得博士學位的非華裔人員；
③ 博士期間以第一作者或通訊作者發表本學科領域高水平研究論文（高被引或 if>10、sci一區期刊）2 篇，或取得相當水平學術成果。
c）一般資助類：15 萬元/年+住房補貼 2.16 萬/年+科研獎勵。
要求滿足應聘要求，通過博士后招收程序，完成崗位職責，工作表現突出。
