第一作者：劉清達，何佩雷，于洪德
通訊作者：王訓，王冬
通訊單位：清華大學
研究亮點：
1. 報道了一類由多酸團簇構成的單團簇納米線、單團簇納米環及其三維超結構組裝體。
2. 通過調節溶液酸度轉變連接媒介，進而改變多酸團簇間的連接方式和與連接分子配位點，實現形貌由納米線向納米環的轉化。
3. 得到了一系列包含具有不同構型的單團簇納米結構的15種團簇，揭示了單團簇組裝行為的普適性與可調控性。
單團簇組裝調控的挑戰
無機納米晶由于其晶格結構，通常被看作剛性物體。輕微的畸變通常就會導致極高的晶格應力，由此限制了其組裝成為復雜的超結構。具有確定原子組成的無機團簇是一類介于分子與納米顆粒之間的材料，這類材料的顯著特點之一便是可以在單個原子層面調控其物理或化學性質。
此外由于其尺寸接近1 nm，團簇的組裝行為可能直接或間接地受到分子間非共價相互作用的影響，從而表現出異于無機納米晶剛性模型結構的行為。因此，通過逐步調控分子層面的相互作用，我們可能在團簇組裝體系中獲得復雜的超結構，并實現不尋常的柔性與多功能化。由于化學鍵與周圍配體的改變，組裝過程還可能帶來意料之外的材料性質的變化。然而，受限于缺少合適的連接媒介以及團簇較高的團聚傾向，由單團簇組裝成為超結構仍具有很大的挑戰。
多金屬氧簇
多金屬氧簇（簡稱多酸）作為一類結構多樣的亞納米尺度的團簇，在光化學、催化、電子以及電化學等領域都具有重要的應用價值。多酸團簇富氧表面提供了充裕的配位點，其溶解性可通過陽離子配體的取代而改變，使其成為單團簇組裝體結構基元的極佳選擇。
研究成果
有鑒于此，清華大學化學系王訓課題組通過調節溶液酸度將連接媒介乙酸根分子轉變為乙酸分子，使多酸團簇間的連接方式由配位鍵逐步轉化為氫鍵，改變了團簇與連接分子配位點，最終實現形貌由納米線向納米環的轉化。并通過替換多酸團簇中的某個金屬原子，得到了一系列包含具有不同構型的單團簇納米結構的15種團簇，其中，P2W17Mn納米線在烯烴環氧化催化反應中展現出極佳的催化性能；三維超結構組裝體對于過氧化氫檢測相比組裝基元，也顯示出更高的靈敏度。
圖1. 單團簇納米結構的合成與組裝過程
要點1：兩相法合成納米線與納米環
作者選用單金屬取代的Wells-Dawson型多酸團簇，利用兩相法合成了一系列亞納米尺度的納米線與納米環，TEM表征驗證了納米線與納米環的單團簇結構。通過調節溶液pH，可以實現單團簇納米線向單團簇納米環的轉化。納米環可以在室溫下自發組裝成為三維超結構，其尺寸可以達到微米量級。
圖2. 單團簇納米線、納米環及其三維組裝體的結構表征
要點2：酸性調節多酸團簇連接分子
通過各種表征與實驗參數的調控，作者提出了一種單團簇納米結構的分子模型。在pH=6.5的溶液中，乙酸根作為多酸團簇間的連接分子，使團簇頭對頭形成單團簇納米線；在pH=4.0的溶液中，連接分子轉化為乙酸，團簇變為頭對尾結構彎曲成為單團簇納米線。
圖3. 單團簇組裝結構分子模型
要點3：原子級調控控制團簇組裝行為
作者通過替換團簇中的取代金屬原子，獲得了15種多酸的單團簇組裝結構，包含納米線、納米環及其三維組裝體。通過原子級別的調控，實現了對于團簇組裝行為的控制。作者還通過理論計算對于這一系列團簇的不同組裝行為進行了解釋。
圖4. P2W17M團簇組裝結構總覽
要點4：單團簇納的催化與電化學傳感器性能
實驗獲得的P2W17Mn納米線在烯烴環氧化催化反應中展現出極佳的催化性能，并且三維超結構組裝體對于過氧化氫檢測相比組裝基元，也顯示出更高的靈敏度。
圖5. 單團簇納米材料催化與電化學傳感器性能
小結
該研究通過調節溶液酸度和替換團簇中金屬原子來調控亞納米尺度的多酸團簇，實現形貌轉化，得到一系列不同構型的單團簇組裝結構，揭示了單團簇組裝行為的普適性與可調控性。得到的單團簇組裝體結構在催化和電化學傳感器中表現出極佳的性能，體現出單團簇組裝體廣泛的功能性與潛在的應用價值。
參考文獻
Liu, Qingda, etal. Single molecule–mediated assembly of polyoxometalate single-cluster ringsand their three-dimensional superstructures. Science advances, 2019.
DOI: 10.1126/sciadv.aax1081
https://advances.sciencemag.org/content/5/7/eaax1081.abstract
