第一作者：Wei-Hong Lai
無機微納米材料在光、電、力、熱、磁等領域均具有獨特的性能，從而在能源、催化、生物醫藥、電子器件等領域被廣泛應用。這些具有優異性能的材料如何走出實驗室，走進千家萬戶，是當前納米科學家面臨的重大關鍵問題之一。其中一個難題就在于，具有精確結構的無機微納米材料的制備通常需要精巧的化學手段，復雜的設備，或者使用有毒溶劑和高溫高壓工藝，而且往往只能適用于1-2種材料的合成，能夠普適性地實現多種材料的規模化制備并非易事。在納米材料眾多的合成策略中，沉淀法是制備無機材料最簡單和最具成本效益的方法之一，也是納米合成領域最古老的課題之一。然而，在所有令人向往的形貌調控策略中，幾乎沒有什么令人記憶猶新的策略和沉淀法有關。雖然歷經幾十年的研究，其內在生長機理，其實并不為人所熟知。納米材料合成一般包括成核和生長兩部分，如何調控兩個階段的速度，是控制納米材料形貌、尺寸和均勻性的關鍵。而想要實現特定晶面和不同維度的定向生長，必須使用有機表面活性劑或封端劑，這些物種選擇性地吸附在納米晶的特定晶面上，阻止該方向的生長，促進晶體沿著其他晶面方向生長，從而得到目標材料。這種方法歷經試驗，非常有效，堪稱經典?？上У氖?，表面活性劑或封端劑難免會殘留在納米材料的表面，從而影響部分的應用性能，譬如催化、電池等等，而這種表面殘留很難去除，雖然有一些策略，但是很難低成本、高效率、規?；膶崿F。因此，在不含表面修飾劑的情況下，開發適合不同尺寸、形貌甚至不同維度的納米材料的普適性生長策略，不僅好玩，而且至關重要。有鑒于此，澳大利亞伍倫貢大學侴術雷、王佳兆團隊攜手上海大學吳明紅教授和南開大學陳軍院士發展了一種通過電離度（α）和過飽和度（s）來實現無機納米材料精確且簡便調控的沉淀法，不需要使用表面修飾劑，可以實現八大體系數十種納米材料的普適性制備，材料體系橫跨一維到三維。研究人員調控無機納米材料的核心手段在于，通過前驅體釋放反應物離子的速度和溶液過飽和度來精確調節成核和生長的競爭動力學，從而促進各向同性或各向異性的晶體生長，得到不同的形貌和維度。1）如果前驅體為弱電解質，電離常數小（α<<1），譬如NH4OH，NH4HF2和CO(NH2)2，成核較慢，則傾向于形成1D和2D材料；在此前提下，如果溶液過飽和度（S）較低，則尤其傾向于形成1D材料；如果溶液過飽和度（S）較高，則尤其傾向于形成2D材料。這主要是因為，較低的過飽和度下晶核較少，生長速率慢，從而有利于晶體緩慢的生長成棒或線，較高的過飽和度下會發生均相成核，形成大量的核，生長速率快，從而傾向于生長成片。2.如果前驅體為強電解質，電離常數大（α≈1），如NaOH，NaF和Na2MoO4，成核較快，則傾向于進行各向同性生長，生成各種3D材料。在此前提下，如果溶液過飽和度（S）較低，則材料形貌比較規整的多面體；如果溶液過飽和度（S）較高，則形成不規則的顆粒。圖3. 具有1D，2D和3D納米結構的不同材料的形態演變明確的選擇反應物，能夠成功地合成一系列具有精確形態的微納米材料。研究人員使用這種策略，制備了具有多種形態的材料，包括金屬氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，鉬酸鹽，草酸鹽，磷酸鹽，氟化物和碘酸鹽等八種系列材料。1D材料：金屬氫氧化物M(OH)2，（M=Co,Mg,Mn,Zn），Cu2(OH)2SO4;金屬碳酸鹽MCO3，(M=Co，Ba，Sr)，BaF2，CoC2O4和BaMoO4;2D材料：金屬氫氧化物M(OH)2，（M=Co,Ni,Mg,Mn,Zn），Cu2(OH)2SO4，Co2S(OH)2，Ca3(PO4)2，Cu2(Fe(CN)6)，CoCO3，BaMoO4，Ca(OH)2和BaF2;3D材料：金屬氫氧化物M(OH)2，（M=Cu,Co,Mg,Mn,Ca），CaCO3，BaF2，CoC2O4，BaMoO4和Ca(IO3)2。
圖4. 通過多種沉淀產生的各種材料
圖5. α和S在具有不同形態間協同作用的總結。a，取決于α和S的各種材料的Ksp分散；b，1D和2D材料的S和Ksp的投影圖；c，α和Ksp的投影圖；d，3D多面體，球體和不規則顆粒的S的平均值研究人員還探討了基于合成策略所制備的無機電極材料的形態在能量轉換和儲存方面的應用前景，以論述無機電極材料的維度與應用性能之間的相關性。研究表明，從Co(NO3)2和NaF水溶液中沉淀的棒狀Co(OH)2，比由Co(NO3)2在NH4OH溶液和CoCO3在NaOH溶液中形成的2D或3D形態表現出更好的OER電催化性能。而由Ba(NO3)2和NH4HF2混合溶液制備的二維BaF2，比由低飽和溶液合成的一維和三維對應物具有更優異的ORR電催化性能。總之，這項研究開發了一種普適性的、多維度精確調控的、無機微納米材料的規?；苽洳呗?，這為無機納米材料的商業應用提供了新的思路，并為研究不同維度無機納米材料的各種應用性能提供了一個良好的研究平臺。PS：老樹也能開新花，冷門研究往往更容易接近科學的本質，褪去繁華，研精闡微，我們終將看到科研之花綻放。【1】Wei-Hong Lai, Yun-Xiao Wang, Yong Wang,Minghong Wu, Jia-Zhao Wang, Hua-Kun Liu, Shu-Lei Chou, Jun Chen, Shi-Xue Dou,Morphology tuning of inorganic nanomaterials grown by precipitation throughcontrol of electrolytic dissociation and supersaturation, Nature Chemistry,2019.https://www.nature.com/articles/s41557-019-0298-6【2】Mihui Park, Gi-Hyeok Lee, Yong-Mook Kang, Precipitatesshape up, Nature Chemistry, 2019.https://www.nature.com/articles/s41557-019-0305-y
