正所謂天生我材必有用，此言非虛也！大自然造化神奇，無物不可入科研。有鑒于此，我們對利用或仿照自然界和生活中常見的生物/物體進行科學研究的案例做了一些匯總，分期進行報道，希望能幫助大家挖掘出新的idea。
第二期：萬物生
結構決定性能，你做的材料像什么，很大程度也決定了它可能有什么用。所以，有的時候，我們給自己的材料取一個名字，不僅僅是為了好玩。有時候是為了好玩，有時候是為了讓人能記住，而最好的則是既滿足以上，又能和性能有一定關系。
說到這里，我的腦海中就開始浮現出各種各樣的物種了：石榴、西瓜、火龍果、紅毛丹、大麗花、螞蟻巢、蜂窩、枝-葉、玉米、章魚吸盤、水果、碗、俄羅斯套娃、三明治/夾心/漢堡包、海膽、UFO、特洛依木馬等等。我們從中選了最近一年來的幾個案例，以饗觀眾~
Nat. Commun.: 螞蟻巢
華中科技大學霍開富團隊報道了一種自上而下技術，N2中對Mg-Si合金進行熱氮化，然后在酸性溶液中去除Mg3N2副產物，最終得到螞蟻巢狀微尺度多孔硅（AMPSi），用于LIB中的高性能負極。同步輻射斷層掃描重建圖顯示AMPSi具有3D互連Si納米韌帶和類似天然螞蟻巢的雙連續納米多孔網絡。廈門大學張橋保（共同通訊作者）提供原位TEM表征，原位TEM表明，寬度為幾十納米的Si納米韌帶可在鋰化/脫鋰期間可逆地膨脹/收縮而不粉化，并且Si納米韌帶的體積膨脹可通過周圍的孔隙可逆地向內呼吸從而導致可忽略的顆粒水平向外膨脹。AMPSi集成了納米級和微米級Si的內在優點，具有0.84 g cm-3的高振實密度和小的比表面。在涂覆5-8nm厚的碳層以改善導電性之后，碳涂層多孔硅負極在2100 mA g-1下提供1271 mAh g-1的高容量，1000次循環后容量保持率為90％，在5.1 mAh cm-2的高面積容量下具有17.8％的低電極膨脹。具有預鋰化硅負極和Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2正極的全電池具有502 Wh Kg-1的高能量密度和400次循環后84％的容量保持率。
WeiliAn, Biao Gao, Shixiong Mei, Ben Xiang, Jijiang Fu, Lei Wang, Qiaobao Zhang,Paul K. Chu, Kaifu Huo, Scalable synthesis of ant-nest-like bulk porous silicon for high-performance lithium-ion battery anodes. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-09510-5
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09510-5
Angew.: 子彈
樓雄文課題組展示了以子彈狀ZnO顆粒做模板，合成了氮摻雜碳包覆的子彈狀Cu9S5空心顆粒（Cu9S5@NC）。由于其獨特的結構和組成優勢，該材料具有優異的儲鈉性能：高的倍率和超穩定的循環性能。合成過程：首先制備子彈狀ZnO固體顆粒，然后進行簡單的陰離子交換過程以獲得空心子彈狀ZnS。在聚多巴胺（PDA）包覆和隨后的碳化處理之后，獲得氮摻雜碳包覆的ZnS（ZnS@NC）子彈狀中空顆粒。通過隨后的陽離子交換過程將空心子彈狀ZnS@NC進一步轉化為空心子彈狀Cu9S5@NC。
YongjinFang, Xin-Yao Yu, and Xiong Wen (David) Lou*, Bullet-like Cu9S5 HollowParticles Coated with Nitrogen-Doped Carbon for Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI:10.1002/anie.201902988
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902988
Nano Energy: 中國結
西南大學Maowen Xu、德克薩斯大學奧斯汀分校Graeme Henkelman和麻省理工學院Yuming Chen團隊提出了一種用于Li-S電池的多功能中國結型電極設計，將空心NiCo2S4納米管緊密交織，形成類中國結狀。由1D納米管構建的2D中國結網絡的獨特互連性使得電子能夠快速傳遞。中空結構為硫的體積膨脹提供空間，并通過結構封裝將LiPS限制在內部空間中。由于極性化學吸附能力，NiCo2S4可以有效地捕獲LiPS，并將LiPS催化成Li2S2/Li2S。此外，基于LiPS硫原子的誘導，Co離子低自旋和高自旋的轉變為穩定和降低體系能量提供了電子方式，從而抑制了穿梭效應。該電極在0.1 C下有1348 mAh g-1的高比容量，具有5mg cm-2的較高載硫量。
Chineseknot-like electrode design for advanced Li-S batteries[J], Nano Energy, 2018
DOI:10.1016/j.nanoen.2018.08.065
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128551830627X#f0030
ACS Nano:神經元
受神經元信號傳遞模式的啟發，上海交大王開學課題組將MoS2納米花（神經元胞體）與多壁碳納米管（MWCNT）（軸突）串聯來作為鈉電負極材料。HRTEM揭示了在MWCNT界面上MoS2納米片的晶格匹配生長機制，從而促進了電子轉移和循環時的結構穩定，MoS2沿（002）面生長促進了鈉離子插入/脫插動力學。該復合材料用作SIB負極表現出優異的電化學性能。
Neuron-InspiredDesign of High Performance Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries[J], ACSNano, 2018.
DOI:10.1021/acsnano.8b06585
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b06585
Nano Energy:三明治
富鋰層狀氧化物（LRLO）具有初始庫侖效率低、循環和倍率性能差的缺點。廈門大學彭棟梁、謝清水和武漢理工麥立強團隊通過簡便的無模板方法，然后進行碳熱還原合成了具有三明治狀碳@尖晶石@層狀@尖晶石@碳（LRLO-500@S@C）的獨特雙殼LRLO空心微球。分層雙殼中空結構、特殊的層狀@尖晶石@碳異質結構殼和引入氧空位的多尺度協調設計，有利于縮短鋰離子擴散路徑，加強結構穩定性和減少副反應。該材料提供312.5 mAhg-1的高初始充電容量，初始庫侖效率高達89.7％。循環200次后，分別在1C和5C下獲得228.3 mAhg-1和196.1 mAhg-1的放電比容量。
YatingMa, Pengfei Liu, Qingshui Xie, Guobing Zhang, Hongfei Zheng, Yuxin Cai, Zhi Li,Laisen Wang, Zi-Zhong Zhu, Liqiang Mai, Dong-Liang Peng, Double-shell Li-richlayered oxide hollow microspheres with sandwich-likecarbon@spinel@layered@spinel@carbon shells as high-rate lithium ion batterycathode, Nano Energy, 2019.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519301533
Appl.Catal. B-Environ.：枝-葉結構
電化學催化過程與樹木中的光合作用過程非常相似。葉-暴露的有效催化活性位點數量決定了催化反應速率，枝-集流體負責將電化學反應的電子進行快速傳輸和供應。
湖南大學曠亞非、周海暉、黃中原和北京科技大學焦樹強團隊利用一步芬頓反應在碳納米管CNT上生長了超薄FeOOH，以構筑仿生“枝-葉”結構，該結構為OER提供了更多有效的催化活性位點。
芬頓反應中，Fe2+與H2O2迅速反應生成OH-和·OH自由基，而Fe2+被氧化成Fe3+。·OH自由基攻擊CNT，形成了豐富的缺陷和含氧官能團，Fe3+可以吸附周圍的OH-和O2并轉化為FeOOH，使CNT“枝”上生長了許多超薄FeOOH“葉”。DFT計算表明CNT和FeOOH“枝-葉”之間的協同效應降低了OER的反應能壘，提高了本征催化活性，因此該材料表現出優異的水分解催化性能。研究者進一步在芬頓反應過程中將FeOOH@CNT沉積在鎳泡沫上，形成了NixFeyOOH@CNTs/NF復合材料。該復合材料在100 mA cm-2的電流密度下僅有216 mV的過電位，塔菲爾斜率僅為26mV dec-1，TOF高達12.50s-1。將該復合材料作為陽極，Pt片作為陰極進行全解水測試，僅需1.44 V的電壓即可獲得10 mA cm-2電流密度。
Huanxin Li, Qiang Zhou, Fuyu Liu, WenlongZhang, Zhong Tan, Haihui Zhou, Zhongyuan Huang, Shuqiang Jiao and Yafei Kuang,Biomimetic Design of Ultrathin Edge-Riched FeOOH@Carbon Nanotubes as High-Efficiency Electrocatalysts for Water Splitting, AppliedCatalysis B: Environmental,2019, DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.117755
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319304941
AM: 水果結構和功能
通常，聚合物網絡在良溶劑中溶脹形成凝膠，且凝膠在不良溶劑中收縮。北海道大學Jian Ping Gong課題組報道了一種異常現象：一些疏水性凝膠在水中顯著膨脹，達到高達99.6wt％的水含量。非溶劑水中的這種異常溶脹行為在各種疏水性有機凝膠中能夠普遍觀察到，其含有對水比對疏水性聚合物更高親和力的有機溶劑。研究者發現，由于快速的相分離形成了半透性表層，此外，由有機溶劑-水混合的高滲透壓驅動的水分子不均勻擴散到凝膠中是該溶脹行為的主要原因。該類疏水性水凝膠具有水果狀結構，由疏水性表皮和水捕獲的微孔組成，以顯示各種獨特的性質，例如顯著增強的強度、表面疏水性和抗干燥性（盡管它們具有極高的含水量）。此外，疏水性水凝膠能夠從濃鹽水溶液中的選擇性吸水和在小壓力下快速釋放水，類似于從果實中擠壓果汁。疏水性水凝膠的這些新功能將發現有希望的應用，譬如，作為能夠自動從海水中獲取淡水的材料。
HuiGuo, Tasuku Nakajima, Dominique Hourdet, Alba Marcellan, Costantino Creton, WeiHong, Takayuki Kurokawa, Jian Ping Gong, Hydrophobic Hydrogels with Fruit‐Like Structure and Functions. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201900702
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900702
AFM：UFO
新型的Janus納米結構可以作為高效的藥物傳遞系統。東北師大Zhang等人制備了UFO狀具有Janus結構的CD-Pd Ns/ ZIF-8納米顆粒（JNPS）。CD-Pd NS和PAA-ZIF-8分別用于裝載疏水性的10-羥基喜樹堿(HCPT)和親水性阿霉素(Dox)進行協同化療。并且Pd NSs具有的較寬的近紅外(NIR)吸收帶，光熱轉化性能突出。在體外和體內實驗結果表明，激光輻照組的雙藥JNPs治療腫瘤的效率最高。這一工作通過合理設計JNPs的組成，大大拓寬了JNPs的生物醫學應用前景。
Zhang,L.Y., Li, S.N. et al. Tailored Surfaces on 2D Material: UFO-LikeCyclodextrin-Pd Nanosheet/Metal Organic Framework Janus Nanoparticles for Synergistic Cancer Therapy, Advanced Functional Materials, 2018.
DOI:10.1002/adfm.201803815
https://doi.org/10.1002/adfm.201803815
Angew：核殼結構納米UFO
安徽師大夏云生與南開大學肖樂輝、香港中文大學王建方團隊合作制備了一種各向異性、二維飛碟狀（UFO）AuNP@MnO2 核@殼結構超級納米粒子（簡稱為AMNS-SPs，由金納米球和二維MnO2納米片組成），并在單顆粒水平研究了其與細胞的相互作用。MnO2納米片由于具有超薄的厚度（4.2 nm）與較大的直徑(230 nm)，且柔軟易變形，在胞吞過程中，它們彎曲、折疊進一步包裹AuNPs，導致周圍的折射率增大造成LSPR紅移，可反映二維納米材料與細胞膜動態的相互作用。 紅移之后的藍移因依賴于細胞內的還原性物質，所以也可用來研究細胞內局部環境的氧化還原狀態。
Yunyun Ling, Di Zhang, Ximin Cui, Meimei Wei,Ting Zhang, Jianfang Wang,Lehui Xiao, Yunsheng Xia. Direct Monitoring CellMembrane Vesiculation with 2D AuNP@MnO2 Nanosheet Supraparticles at Single‐Particle Level. Angewandte ChemieInternational Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201902987
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902987
Nat. Commun：花
活性氧（ROS）誘導細胞凋亡是治療惡性腫瘤的一種很有前景的治療策略。然而，目前這一策略仍然非常依賴于氧含量和外部刺激來產生的ROS，這就極大地限制了其治療功效，尤其是在低氧性腫瘤中。
XiaogangQu和Jinsong Ren團隊開發了一種基于納米酶自我組裝的仿生納米花，它可以催化一系列細胞內生化反應，從而在沒有外界刺激的情況下和在缺氧或低氧條件下產生ROS。PtCo納米粒子首先被合成并用于指導MnO2的生長。通過調整反應物的比例，得到了具有良好催化效率的MnO2@PtCo納米花，PtCo表現為氧化模擬酶而MnO2則作為過氧化氫酶。通過這種方式， MnO2@PtCo納米花不僅可以緩解低氧狀況，而且可以顯著地通過ROS介導機制誘導腫瘤細胞凋亡，從而對腫瘤生長產生顯著的特異性抑制作用。
Wang,Z.Z., Zhang, Y. et al. Biomimetic nanofl owers by self-assembly of nanozymes to induce intracellular oxidative damage against hypoxictumors. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-018-05798-x
https://www.nature.com/articles/s41467-018-05798-x
Nat.Commun：特洛伊木馬
納米藥物的靶向遞送會受到一些生物學障礙的阻礙。Yuanpei Li團隊報道了一種尺寸/電荷可轉換的特洛伊木馬納米顆粒 (pPhD NPs) 用于遞送超小型、全活性藥物佐劑(API)，具有雙重模態成像和三模態治療功能。pPhD NPs表現出理想的尺寸大小和藥物運輸功能。在腫瘤微環境中，pPhD NPs可以響應性地轉化為有超微尺寸和較高的表面電荷的API，極大地促進了其在腫瘤的穿透和細胞攝取。pPhD NPs可以通過近紅外熒光成像和磁共振成像等手段實現對其生物分布的可視化。此外，協同光熱、光動力和化療在皮下及原位口腔癌模型上也能達到100%的治愈率。這一工作為多功能的納米診療平臺開發提供了新的思路。
Xue,X.D., Huang, Y. et al. Trojan Horse nanotheranostics with dual transformability and multifunctionality for highly effective cancer treatment, Nature Communications, 2018
DOI:10.1038/s41467-018-06093-5
https://www.nature.com/articles/s41467-018-06093-5
Nano Lett.: 納米六角星
Au通常以立方密堆積（ccp）結構結晶，呈現面心立方（fcc）晶相。夏幼南課題組證明：具有六方密堆積（hcp）結構的納米級Au六角星可以在fcc-Au納米球作為種子的情況下，在含水系統中合成。成功合成的關鍵在于使用乙二胺四乙酸與Au3+離子（前體）絡合，并引入2-磷酸-1-抗壞血酸三鈉鹽（Asc-2P）作為一種新型還原劑來操縱還原動力學。Asc-2P的使用促進了六角星的頂面和底面的不平坦，以及邊緣周圍的凹面的形成。通過改變Asc-2P的量來微調還原動力學可以調整側面的凹度，更快的還原速率有利于更大的凹度和等離子體共振峰向近紅外的紅移。該結果首次表明磷酸酯和羥基可以協同控制Au納米晶體的形態。最重要的是，新沉積的Au原子也可以在hcp結構中結晶，并沿生長方向發生從fcc到hcp的相變。
DaHuo, Zhenming Cao, Jun Li, Minghao Xie, Jing Tao, Younan Xia, Seed-Mediated Growth of Au Nanospheres into Hexagonal Stars and the Emergence of a Hexagonal Close-Packed Phase. Nano Letters, 2019.
DOI:10.1021/acs.nanolett.9b00534
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00534
在不同領域中，材料所需要達到的目的不同，對于結構設計要求也是不一樣的，因此比擬的物體種類也不同。電極材料中通常需要多孔、空心、碳包覆這樣的手段，以便于提高離子和電子的傳導，納米遞藥中所需要的就是能夠順利進入人體然后進行釋放藥物最后靶向治療，其他領域各有各所需要借鑒的對象。當然，單純好玩的科學探索，即便看起來沒有什么用，也是非常有意思的。
大自然造物無窮，等著你去發現，我們下期再見~
