第一作者：YanbinLi, Weijiang Zhou, Yuzhang Li
通訊作者：崔屹，WahChiu（趙華）
通訊單位：斯坦福大學，SLAC國家實驗室
研究亮點：
1. 利用冷凍電鏡穩定并取得鈣鈦礦高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。
2. 定義了臨界電子劑量概念，以避免在成像過程中破壞材料晶體結構。
3. 揭示了鈣鈦礦材料（MAPbI3）在紫外線或水汽中暴露時的分解機理。
鈣鈦礦材料的關鍵挑戰
近年來有機無機雜化鈣鈦礦材料由于其獨特的光電性能在光伏領域引起了廣泛的關注。短短幾年內，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已從最初的3.8%提高到了25.2%。然而鈣鈦礦材料在環境中（例如紫外線或水汽）暴露時的不穩定性問題依然是鈣鈦礦太陽能電池商業化的一大阻力。
此外，該材料在電子束照射下的不穩定性使得利用透射電子顯微鏡（TEM），這一材料學領域原子級別表征利器，對其進行研究變得極為困難。之前常用的表征手段都被限制于低空間分辨率的中子散射，X射線衍射，以及TEM選區電子衍射。如何獲得有機雜化鈣鈦礦材料，尤其是甲胺碘化鉛鈣鈦礦（MAPbI3）的高分辨TEM影像，進而從納米及原子尺度研究該材料的不穩定分解過程成為了該領域一個亟待解決的問題。
成果簡介
近期，斯坦福大學崔屹教授與WahChiu（趙華）教授團隊首次將獲得2017年諾貝爾化學獎的冷凍電鏡（Cryo-EM）技術運用到了對鈣鈦礦材料結構以及其在環境中暴露時分解機理的表征中。與之前的常規TEM相比，研究人員發現Cryo-EM不僅可以成功的防止在常規TEM進樣過程中，由短暫的空氣暴露所引起的鈣鈦礦分解，還可以成功阻止甲胺分子在電子顯微鏡高真空環境下的逃逸，并提高鈣鈦礦材料對破壞性電子束的耐受程度。
得益于這種技術，研究人員首次獲得了MAPbI3 納米線的原子分辨率圖像。并且，研究人員利用急凍方法，穩定并在納米尺度捕捉到了鈣鈦礦材料在紫外線與水汽中暴露時的分解過程，為探索如何提高鈣鈦礦材料的穩定性提供了重要的線索和方法。
圖1. 利用冷凍電鏡穩定有機無機雜化鈣鈦礦材料
要點1: 利用冷凍電鏡穩定雜化鈣鈦礦材料
有機無機雜化鈣鈦礦材料在紫外線，水汽以及高能電子束暴露下極易分解成前驅體碘化鉛和甲胺分子（圖1 A，B）。利用常規TEM在常溫下對鈣鈦礦材料進行表征時，即便使用低電子劑量（Low Dose）成像，由于進樣過程中短暫的空氣暴露以及TEM的高真空環境，樣品極易分解從而改變其表面形貌（圖1 C）。本工作中，研究人員使用急凍方法穩定了原始（或者紫外線/水汽暴露后）的鈣鈦礦納米線（圖1 D），在冷凍進樣（Cryo-transfer）后利用Low Dose成像獲得了鈣鈦礦材料的原子級分辨率的高清圖像（圖1 E-H）。
圖2 電子輻射損傷測量及定量
要點2: 通過電子照射測試定義臨界電子劑量
在Cryo-EM實驗中，樣品溫度被控制在了-175 °C。為了得到原子級分辨率的高清圖像，研究人員把所得圖像中每個像素對應的面積控制在了0.68 ? x 0.68 ?。為了測試Cryo-EM條件下鈣鈦礦材料對電子束的耐受性，研究人員記錄了不同累計電子照射量下MAPbI3納米線的TEM圖像，并計算了相應的傅立葉變換（FFT）強度圖像（圖2 A-C）。
實驗結果顯示，在累積受到7.6e-/?2的電子束照射后，MAPbI3的晶體結構仍被完好的保存下來。為了在后面的研究中規范成像使用的電子劑量，研究人員進一步定義了臨界電子劑量。定義方法如下：首先，利用圖像處理軟件選出FFT圖像中所有分辨率高于2 ?（圖2A白圈以外）的峰；然后，畫出峰強隨電子劑量的變化圖（圖2 D）；最后，當峰強從最高點（100%）衰減至1/e時對應的電子劑量即為臨界電子劑量。
作為對比，在Cryo-EM條件下，MAPbBr3的電子耐受性是MAPbI3的將近4倍。遵循這種定義，在隨后的研究中，所有原子級分辨率圖的成像電子劑量都被控制在臨界電子劑量從而避免成像過程對MAPbI3晶體結構引入人為破壞。
圖3. MAPbI3在紫外照射下的分解
要點3: MAPbI3在紫外線和水汽暴露下的分解研究
基于之前研究，科研人員一般認為MAPbI3在絕緣體襯底上被紫外線照射時不易分解。在本文中，研究人員對絕緣襯底上的MAPbI3納米線進行了不同時間長度的紫外線照射。通過對CaptonTape密封的樣品進行X射線衍射表征并不能發現任何明顯的分解以及碘化鉛的生成（圖3 A）。然而，當研究人員對不同時間長度紫外線照射后的納米線進行急凍，并利用Cryo-EM進行表征時發現：僅僅15分鐘的照射就使納米線表面發生析出（圖3 B），30分鐘后開始生成5納米左右的碘化鉛顆粒（圖3 C）并在隨后的照射中進一步增大（圖3 D）。
此后，研究人員進一步研究了MAPbI3納米線在40%相對濕度暴露下的分解情況。一般情況下從顏色變化很難察覺到該材料的分解（圖4 A）。然而，通過急凍捕捉分解的中間態，研究人員發現，僅僅經過10秒鐘的暴露納米線表面就開始發現形貌變化（圖4 B,C），這也進一步確認了室溫下Low Dose成像的結果，說明利用常規TEM的進樣方法很難保證樣品的原始性。
圖4. MAPbI3 在水汽暴露下的分解過程
更進一步，經過45分鐘的反應，樣品表面開始生成一層無定形的結構，這一結構與之前文獻報道的水合鈣鈦礦層相類似（圖4 D,E）。最終，在2小時的反應后，樣品表面開始有碘化鉛析出，說明樣品結構已經被明顯破壞（圖4 F,G）。基于這一系列結果，研究人員確認了MAPbI3在水汽暴露下的反應路徑（圖4 H）。
小結
崔屹教授團隊首次使用Cryo-EM對有機無機雜化鈣鈦礦的結構和其在環境中分解的過程進行了研究，為今后探索如何提高鈣鈦礦材料的穩定性提供了重要的線索和方法。相對于常規TEM，文章中報道的方法可以顯著降低進樣過程對樣品造成的影響。最后，研究人員引入了臨界電子劑量的概念，規范了使用冷凍電鏡研究電子束不穩定材料的方法。
參考文獻
Yanbin Li?, Weijiang Zhou?,Yuzhang Li?, Wenxiao Huang, Zewen Zhang, Guangxu Chen, Hansen Wang,Gong-Her Wu, Nicholas Rolston, Rafael Vila, Wah Chiu*, Yi Cui*. Unravellingdegradation mechanisms and atomic structure of organic-inorganic halideperovskites by cryo-EM.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30419-2
團隊介紹
李彥彬：2013年本科畢業于中國科學技術大學少年班學院，嚴濟慈物理英才班，獲理學學士學位；2013年進入美國斯坦福大學材料工程系攻讀博士學位，加入斯坦福大學材料工程系崔屹教授課題組。2019年獲得博士學位并于斯坦福大學材料工程系從事博士后工作，主要研究方向為金屬鋰負極材料表征與設計，以及開發冷凍電鏡技術在材料學領域的應用。先后以第一作者身份在Science，Joule，Chem，ACS Central Science，Nano Letters， ACS Nano等學術期刊發表多篇論文。
周維江：2016年7月畢業于西安交通大學理學院，獲理學學士學位；2017年9月進入斯坦福大學生物物理系攻讀博士學位，加入斯坦福大學生物工程系教授Wah Chiu（趙華）實驗組。主要研究領域為三維電子衍射成像方法及應用。
YuzhangLi （李煜章）：2013年本科畢業于加州大學伯克利分校化工系，獲理學學士學位；2013年進入美國斯坦福大學材料工程系攻讀博士學位，加入斯坦福大學材料工程系崔屹教授課題組。2018年獲得博士學位并于斯坦福大學材料工程系從事博士后工作，主要研究方向為硅負極材料設計，以及開發冷凍電鏡技術在材料學領域的應用。先后以第一作者身份在Science，Nature Energy，Joule，Matter，Chem，Nano Letters等學術期刊發表多篇論文。
WahChiu（趙華）：斯坦福大學生物工程系教授，主要從事冷凍電鏡，分子生物學，細胞生物學，病毒學等領域的研究。在Nature, Science, Cell, PNAS, Nature structural&molecular biology,Mol Cell,Nature Comm,elife等著名期刊共發表論文百余篇。
崔屹教授：1998-2002年就讀于哈佛大學化學系， 2003-2005年間在加州大學伯克利分校從事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大學。崔屹教授主要研究領域集中在能源存儲與轉化、納米顯微技術、納米環保技術、納米生物技術、先進材料的合成與制造等等，以納米技術為核心，多學科交叉，多方向并進是崔屹教授課題組研究的重要特點。崔屹教授先后在Science、Nature、NatureNanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界頂級期刊發表高水平論文400余篇。
