COF/MOF各一篇Nature子刊，蘇大和北工大分別在固氮合成氨和分子識別獲得新進展！
NanoLab
納米人
2019-08-31
COF和MOF為代表的多孔材料是近年來科研領域的重點議題。近日，蘇州大學晏成林課題組在Nature communications發文，報道了富硼COF高效氮還原合成氨；北京工業大學李建榮，德克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林等合作，同樣在Nature communications發文，報道了穩定的鋯基MOF用于PCDDs分子識別。現整理如下，希望對大家有所啟發。
具有豐富活性位點的COF是用于氮還原反應NRR潛在的無金屬催化劑。然而，由于氮在COF中傳遞能力有限，導致豐富的活性位點無法施展才能，活性位點利用率受到極大限制。
有鑒于此，蘇州大學晏成林課題組發現，富硼COF的電化學激發可以促進催化劑對N2的吸附和傳遞，在正常環境條件下實現了高效的氮還原合成氨活性。
要點1. DFT計算表明，富硼COF具有優異的電子結構以用于N2吸收，并且能大大降低了N2離解硼原子的能壘，因此，當施加合適的電位時，它們易于與含氮物質結合。B-N鍵的形成導致COF晶格面的顯著變形，且重建能夠極大地增強向COF網絡的N2吸附，如MD模擬所示。要點2. 局部高N2濃度將促進N2分子和硼位點的碰撞概率，從而促進整個反應。通過相關表征證明COF顯示出從結晶相到非晶相的明顯轉變，以及電化學激發中B-N鍵的變化。要點3. 在電化學條件下，硼位點與含氮物質結合，所得的COF非晶相對N2具有更強的親和力，從而增強了分子的碰撞。
要點4. 結合實驗結果，研究者確定電化學的激發過程是更多激發位點和更強N2親和力的良性循環，其持續進行直至整個系統達到最佳反應狀態。正如預期那樣，電化學激發的催化劑提供顯著增強的反應活性，通過量化產生的NH3，得到法拉第效率高達45.43％。 Sisi Liu, Mengfan Wang, Tao Qian, Haoqing Ji, Jie Liu, Chenglin Yan, Facilitating nitrogen accessibility to boron-rich covalent organic frameworks via electrochemical excitation for efficient nitrogen fixation, Nature Communications ,2019.DOI: 10.1038/s41467-019-11846-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-019-11846-x多氯二苯并對二惡英（PCDDs）是一類劇毒的有機污染物，對人類健康和環境構成了巨大威脅。對PCDDs的識別具有挑戰性。有鑒于此，北京工業大學李建榮，德克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林等合作，報道了一種高度穩定的鋯基金屬有機框架（MOF），Zr6O4（OH）8（HCOO）2（CPTTA）2（BUT-17），其具有一維六邊形通道和富含苯基的孔隙表面。
要點1. 基于其熒光猝滅性質，可識別和傳感兩種代表性PCDD，2,3-二氯二苯并對二惡英（BCDD）和2,3,7,8-四氯二苯并對二惡英（TCDD）。要點2. BUT-17具有高的傳感能力，對BCDD和TCDD的檢測限分別低至十億分之27和57。BUT-17對BCDD的識別通過單晶結構得到了證實，該MOF通過π-π堆積和氫鍵相互作用與吸附的BCDD分子形成熒光猝滅的復合物。
Bin Wang, Jian-Rong Li*, Banglin Chen*, et al. A stable zirconium based metal-organic framework for specific recognition of representative polychlorinated dibenzo-p-dioxin molecules. Nat. Commun., 2019DOI: 10.1038/s41467-019-11912-4https://www.nature.com/articles/s41467-019-11912-4
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