表面聚合有機(jī)分子方法的發(fā)展，為制備高機(jī)械強(qiáng)度的二維材料開辟了新的途徑，其中就包括共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)。比利時(shí)魯汶大學(xué)Zhen-Feng Cai等人在JACS上發(fā)表了一篇文章，報(bào)道了在掃描隧道顯微鏡(STM)尖端下，石墨表面COF二維層可逆形成的過程。反應(yīng)發(fā)生在室溫條件下，對于這類轉(zhuǎn)化來說溫度是非常低的。作者將該意想不到的室溫聚合歸因于在STM尖端和表面之間施加電壓時(shí)，高度局域化電場的產(chǎn)生。
COFs是一種純有機(jī)、多孔的晶體材料，由于不含重原子，所以密度極低。2005年，有報(bào)道稱硼酸(一種含有B(OH)2基團(tuán)的化合物)可以制成大體積的COF。硼酸容易發(fā)生自縮合反應(yīng)，受熱后三個(gè)硼酸分子結(jié)合形成硼酸環(huán)(B3O3)，構(gòu)成了COF的三叉頂點(diǎn)。
圖1. 完全可逆的二維聚合反應(yīng)
Zhen-Feng Cai等人研究發(fā)現(xiàn)該COF化合物在溶液與石墨的界面上進(jìn)行了縮合反應(yīng)。作者將硼酸溶液沉積在石墨上，在施加正向偏置電壓的同時(shí)掃描STM尖端。在STM圖像中作者觀察到高度有序的二維超分子組裝 (SAMNs)的形成。但是當(dāng)作者以反向偏置電壓掃描相同的區(qū)域時(shí)，這些組裝體轉(zhuǎn)變成規(guī)則的共價(jià)鍵分子網(wǎng)絡(luò)——單層COF(sCOFs)。
圖2.可逆轉(zhuǎn)化示意圖
研究表明聚合只發(fā)生在掃描區(qū)域——周圍非掃描區(qū)域的STM圖像只包含未反應(yīng)的分子。值得注意的是，當(dāng)他們切換到正向偏置電壓時(shí)，COFs發(fā)生解聚，恢復(fù)超分子組裝。在COF形成反應(yīng)中，能夠在室溫下選擇性地完成聚合或解聚是前所未有的，這清楚地表明了非熱激活機(jī)制的力量。這兩種反應(yīng)過程都進(jìn)行得足夠慢，因此可以用正常的STM成像來監(jiān)測它們的動(dòng)力學(xué)，解聚反應(yīng)的速度大約是聚合反應(yīng)的10倍。
圖3.（a-f）STM圖像顯示從SAMNs到sCOFs的相變過程；(g) sCOFs和SAMNs隨時(shí)間演化直方圖
圖4. (a-f) STM圖像顯示從sCOFs到SAMNs的相變過程；(g) sCOFs和SAMNs隨時(shí)間演化直方圖
高度有序共價(jià)材料(如COFs)的產(chǎn)生過程會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)反應(yīng)——在這種反應(yīng)中，共價(jià)鍵可逆地形成，允許新形成COF缺陷的自愈，從而形成長程有序的晶體材料。硼酸的可逆縮合有利于大體積COFs以及表面單層COFs的形成。然而，在這兩種情況下，聚合都需要大約100℃的溫度，所以這種在室溫下COF的形成是出人意料的。
因此，Zhen-Feng Cai及其同事的工作是一個(gè)未被充分研究現(xiàn)象的例子: 特殊的環(huán)境條件如何改變化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。作者將這一驚人的發(fā)現(xiàn)歸功于STM尖端下強(qiáng)定向電場的影響。雖然在STM中施加的電壓是適中的(最多只有幾伏)，但在靠近樣品尖端時(shí)會(huì)產(chǎn)生109 V/m的強(qiáng)靜電場。
STMs已經(jīng)展現(xiàn)出一種驚人的能力，可以誘導(dǎo)單個(gè)分子經(jīng)歷各種各樣的過程，如改變構(gòu)象、解離以及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。原則上，這些過程可以由電場驅(qū)動(dòng)。但STM尖端也可以作為一個(gè)強(qiáng)大的氧化劑或還原劑，這取決于它和掃描表面之間的電壓。此外，在液-固界面，掃描STM尖端會(huì)導(dǎo)致液體發(fā)生“納米攪拌”。所有這些尖端效應(yīng)都能單獨(dú)或相互結(jié)合促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，但它們之間的密切聯(lián)系使我們很難把在實(shí)驗(yàn)中具體起作用的效應(yīng)分離出來。
那么，電場是否一定會(huì)驅(qū)動(dòng)Zhen-Feng Cai及其同事的反應(yīng)，或者有沒有可能涉及其他機(jī)制?硼酸作為路易斯酸，另一種可能的解釋是電子轉(zhuǎn)移過程。現(xiàn)在要做的應(yīng)該是探索這種可能性。
在液-固界面進(jìn)行STM實(shí)驗(yàn)相對簡單，便于今后對已經(jīng)報(bào)道的反應(yīng)進(jìn)行研究。然而，反應(yīng)體系本身是高度復(fù)雜的。例如，影響表面反應(yīng)的關(guān)鍵因素包括溶劑、周圍的溶質(zhì)分子(仍然在溶液中，而不是在石墨表面的硼酸)，甚至是溶解的雜質(zhì)，這些都不容易通過STM進(jìn)行可視化，因?yàn)?/span>STM只能對表面結(jié)合的分子進(jìn)行成像。因此，目前的主要挑戰(zhàn)是設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)或進(jìn)行計(jì)算模擬，為進(jìn)一步了解這一機(jī)制提供線索。Zhen-Feng Cai等人在這方面邁出了第一步，他們研究了反應(yīng)對溶劑的依賴性。未來的研究還可能闡明反應(yīng)中水分子的作用，畢竟水分子對解聚反應(yīng)是至關(guān)重要的。
自1981年以來，STM的問世加強(qiáng)了我們對表面基本原子過程的理解，并且目前仍然是解決表面科學(xué)中各種問題的唯一分析工具。研究表明，STMs可以用來將原子或分子組裝成精確的納米結(jié)構(gòu)，并操縱這些結(jié)構(gòu)的化學(xué)狀態(tài)。但是，將這些實(shí)驗(yàn)擴(kuò)大到實(shí)際所需的數(shù)量是不可能的，因?yàn)檫@些反應(yīng)所涉及的過程本質(zhì)上是在原子規(guī)模。
這項(xiàng)研究提供了一個(gè)有趣的測試案例，以確定STM誘導(dǎo)的過程是否可以轉(zhuǎn)化為宏觀的規(guī)模。這將要求至少在微米尺度上產(chǎn)生同樣強(qiáng)的電場——這似乎是可行的，但仍然具有挑戰(zhàn)性。如果能夠?qū)崿F(xiàn)，這不僅能夠驗(yàn)證所提出的機(jī)制，而且會(huì)成為將非傳統(tǒng)化學(xué)向宏觀世界無限靠近的里程碑。
參考文獻(xiàn)：
1. Markus Lackinger. Two-dimensional polymer knits together and unravels in an electric field. Nature. 2019
DOI：10.1038/d41586-019-02452-4
https://www.nature.com/articles/d41586-019-02452-4
2. Zhen-Feng, CaiGaolei Zhan*, Lakshya Daukiya, Samuel Eyley, Wim Thielemans, Kay Severin, Steven De Feyter*. Electric-Field-Mediated Reversible Transformation between Supramolecular Networks and Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b05265
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05265
