化石燃料燃燒所釋放的大量二氧化碳引發(fā)了越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。將 CO2 轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品或液體燃料，是解決氣候變暖、能源危機(jī)等問(wèn)題的理想方式。因此，二氧化碳還原技術(shù)一直以來(lái)都是科研人員的研究熱點(diǎn)。近兩周內(nèi)，更是數(shù)十篇頂刊齊發(fā)，可謂是百花齊放，百舸爭(zhēng)流！
1. Angew：NHC聚合物提高金屬納米粒子電催化CO2還原的選擇性和穩(wěn)定性
用于電催化CO2還原的金屬納米催化劑的穩(wěn)定性對(duì)實(shí)際應(yīng)用是至關(guān)重要的。近日，南京師范大學(xué)Ben Liu，康涅狄格大學(xué)Jie He等合作，使用聚合的氮雜卡賓（NHC）（多齒和單齒）來(lái)穩(wěn)定金屬納米催化劑（Au和Pd），實(shí)現(xiàn)高效CO2電還原。與包括硫醇和胺的其他它常規(guī)配體相比，在還原電位下穩(wěn)定的金屬-卡賓鍵可阻止納米顆粒的納米團(tuán)簇化。聚合的NHC配體改性的Au納米催化劑在-0.9V下CO2還原11小時(shí)后仍有86％的活性保持率，而未改性的Au則小于10％。聚合物配體的疏水性高的金屬NPs表面電子密度顯著提高了CO2還原的選擇性。該工作提供一種用于提高金屬納米催化劑的CO2電還原催化效率和壽命的非傳統(tǒng)的方案。
Lei Zhang, Ben Liu*, Jie He*, et al. Two birds with one stone: a polymer solution to prevent nanoclustering and improve the selectivity of metal nanoparticles for electrocatalytic CO2 reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201909069
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909069
2. Angew：半導(dǎo)體/水界面處錸有機(jī)金屬氧化還原媒介促進(jìn)光電化學(xué)CO2還原
近日，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究所Oh-Shim Joo等采用Re(dh-bipy)(CO)3(OH2)用作助催化劑在含水電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)和光電化學(xué)CO2還原。電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)，在玻碳電極和CuInS2電極上存在析氫和CO2還原之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。在那種情況下，即使施加額外的電勢(shì)，CO生成的部分電流密度也是有限的。然而，在光電化學(xué)條件下卻抑制了電化學(xué)析氫，與相同電極/電解質(zhì)體系中的電化學(xué)還原相比，CO的選擇性和部分電流密度顯著增加。該工作表明，半導(dǎo)體/液體結(jié)或許可用于太陽(yáng)能燃料裝置，用來(lái)克服具有外部偏壓的電解系統(tǒng)的限制。
Sang Youn Chae, Oh-Shim Joo*, et al. Photoelectrochemical CO2 reduction with a rhenium organometallic redox mediator at semiconductor/aqueous liquid junction interfaces. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201908398
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908398
3. Angew：單位點(diǎn)銅氮摻雜碳材料上的CO2電還原
通常認(rèn)為，CO2電還原生成多碳產(chǎn)物（如乙醇或乙烯）要在金屬態(tài)銅表面進(jìn)行，這意味著要多個(gè)銅協(xié)同作用。近日，索邦大學(xué)Marc Fontecave，Victor Mougel等多團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱解法制備了一種廉價(jià)的Cu-N-C材料，該材料僅具有CuN4配位的單位點(diǎn)銅，且原子級(jí)分散在氮摻雜的導(dǎo)電碳基質(zhì)中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該材料在優(yōu)化條件下（電解質(zhì)：0.1 M CsHCO3，電位：-1.2V vs. RHE，氣相循環(huán)），電催化CO2還原生成乙醇的法拉第產(chǎn)率為55％，以及對(duì)CO電還原生成C2產(chǎn)物（乙醇和乙烯）的法拉第效率為80％。在電解過(guò)程中，該材料分離的位點(diǎn)瞬時(shí)轉(zhuǎn)化為金屬銅納米顆粒（可能是催化活性物質(zhì)）；有趣的是，這個(gè)過(guò)程是可逆的，初始材料在電解后可完好無(wú)損地回收。
Dilan Karapinar, Victor Mougel*, Marc Fontecave*, et al. Electroreduction of CO2 on Single‐Site Copper‐Nitrogen‐Doped Carbon Material: Selective Formation of Ethanol and Reversible Restructuration of the Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201907994
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907994
4. Nat. Commun.：分子鈷配合物用于非均相電催化還原CO2
CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化為醇是目前最具挑戰(zhàn)性的以高能燃料形式進(jìn)行電能轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存方法之一，主要的挑戰(zhàn)在于高效催化劑的合理設(shè)計(jì)。有鑒于此，印度科學(xué)教育研究所Soumyajit Roy教授和奧地利林茨大學(xué)Wolfgang Sch?fberger教授等合成了鈷(III)三苯基膦吡咯配合物，并研究了其在CO2電化學(xué)反應(yīng)中的催化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，這種催化劑體系的在非均相CO2電還原為乙醇或甲醇反應(yīng)中具有高效的活性。在中酸性水介質(zhì)(pH = 6.0)中，鈷吡咯配合物修飾的碳紙電極對(duì)乙醇生成的法拉第效率(FE%)為48%。
Sabrina Gonglach, Shounik Paul, Michael Haas, Felix Pillwein, Sreekumar S. Sreejith, Soumitra Barman, Ratnadip De, Stefan Müllegger, Philipp Gerschel, Ulf-Peter Apfel, Halime Coskun, Abdalaziz Aljabour, Philipp Stadler, Wolfgang Sch?fberger & Soumyajit Roy. Molecular cobalt corrole complex for the heterogeneous electrocatalytic reduction of carbon dioxide. Nat. Commun.,2019
Doi：10.1038/s41467-019-11868-5
下載鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11868-5
5. Nat. Commun.：卟啉作為光開(kāi)關(guān)去調(diào)控電子轉(zhuǎn)移用于高效CO2電還原
在催化過(guò)程中可以通過(guò)引入外部場(chǎng)來(lái)提高相應(yīng)的催化活性。光場(chǎng)效應(yīng)在電催化過(guò)程中起著重要作用，但目前還沒(méi)有得到充分的認(rèn)識(shí)。有鑒于此，清華大學(xué)王訓(xùn)教授課題組報(bào)道了一系列模擬葉綠素結(jié)構(gòu)的光耦合電催化劑。研究表明，卟啉-金催化劑在-1.1 V時(shí)的TOF為37,069 h?1，在-0.9 V時(shí)的CO 法拉第效率為94.2%。在可見(jiàn)光條件下，當(dāng)該電催化劑達(dá)到相同的TOF和FE效率時(shí)，電勢(shì)降低了約130 mV。另外，卟啉-鈷，卟啉-銅和卟啉-金的光誘導(dǎo)位移分別為20, 100, 和130?mV，這與他們的能帶間隙變化一致。這也就表明卟啉不僅可以作為配體，而且可以作為光開(kāi)關(guān)去調(diào)控電子轉(zhuǎn)移到金屬中心的途徑。
Deren Yang, Hongde Yu, Ting He, Shouwei Zuo, Xiaozhi Liu, Haozhou Yang, Bing Ni, Haoyi Li, Lin Gu, Dong Wang & Xun Wang. Visible-light-switched electron transfer over single porphyrin-metal atom center for highly selective electroreduction of carbon dioxide. Nat. Commun.,2019
Doi：10.1038/s41467-019-11817-2
下載鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11817-2
6. Nat. Commun.：CO2電還原至C2產(chǎn)物，法拉第效率高達(dá)80%
將CO2在水相中有效地電還原為多碳產(chǎn)品具有重要的意義，同時(shí)也具有極大挑戰(zhàn)性。令人遺憾的是C2產(chǎn)品的生成效率低，極大地限制了大規(guī)模應(yīng)用。有鑒于此，中科院化學(xué)所的韓布興院士和馬珺研究員等人通過(guò)原位還原電沉積銅絡(luò)合物的方法制備出了三維樹(shù)枝狀Cu-Cu2O復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，該材料可以將CO2高效地還原為C2產(chǎn)物(乙酸和乙醇)。在氯化鉀水溶液電解質(zhì)中，當(dāng)外加電位低至-0.4 V（vs. RHE）時(shí)，過(guò)電位分別僅為0.53 V(乙酸)和0.48 V(乙醇)，C2法拉第效率高達(dá)80%，電流密度為11.5 mA cm- 2。后續(xù)研究表明，該催化劑具有優(yōu)異C2產(chǎn)物生成效率的主要是由于電催化劑與銅基體的接觸電阻接近于零，同時(shí)在三維樹(shù)突狀結(jié)構(gòu)中暴露出了豐富的活性位點(diǎn)，并具有合適的Cu(I)/Cu(0)比例。
Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Dexin Yang, Jun Ma, Xinchen Kang, Lirong Zheng, Jing Zhang, Zhonghua Wu & Buxing Han. Carbon dioxide electroreduction to C2 products over copper-cuprous oxide derived from electrosynthesized copper complex. Nat. Commun.,2019
Doi：10.1038/s41467-019-11599-7
下載鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11599-7
7. JACS：Ag核-多孔Cu殼材料的活性位點(diǎn)分離，實(shí)現(xiàn)多步驟CO2還原制更高碳有機(jī)分子
酶可通過(guò)底物通道連接多個(gè)不同的催化位點(diǎn)來(lái)進(jìn)行復(fù)雜的多步級(jí)聯(lián)反應(yīng)。近日，新南威爾士大學(xué)John Justin Gooding、Richard D. Tilley，波鴻魯爾大學(xué)Wolfgang Schuhmann等多團(tuán)隊(duì)合作，合成了多孔Cu包裹著Ag的納米顆粒材料用于CO2電還原反應(yīng)，模擬該特征。納米酶的結(jié)構(gòu)為級(jí)聯(lián)反應(yīng)提供了基礎(chǔ)，促進(jìn)了C-C偶聯(lián)反應(yīng)。CO2在Ag核和多孔Cu殼上發(fā)生反應(yīng)，因納米限域效應(yīng)，使得生成了足夠高濃度的CO，促進(jìn)了C-C鍵形成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該材料在低至-0.6V vs.RHE的電位下電催化CO2還原可產(chǎn)生正丙醇和丙醛。
Peter B. O'Mara, Patrick Wilde, Tania Benedetti, John Justin Gooding*, Richard D. Tilley*, Wolfgang Schuhmann*, et al. Cascade Reactions in Nanozymes: Spatially Separated Active Sites inside Ag Core-Porous Cu Shell Nanoparticles for Multistep Carbon Dioxide Reduction to Higher Organic Molecules. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07310
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07310
8. Angew：ZnCu雙金屬材料高效高選擇性電催化CO2還原制液體燃料
利用可再生電力電催化CO2還原可作為一種可持續(xù)的碳循環(huán)和能源儲(chǔ)存技術(shù)。在所有的產(chǎn)品中，乙醇是一種很有吸引力的液體燃料。然而，多晶銅電催化CO2還原制乙醇的最大法拉第效率僅為10%左右。近日，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel等多團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)原位電化學(xué)還原ZnO‐殼/CuO‐核雙金屬氧化物，合成了CuZn雙金屬催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑電催化CO2還原可高效生成乙醇，乙醇/乙烯比增加五倍以上，且對(duì)C2+液體產(chǎn)物法拉第效率可達(dá)41%。進(jìn)一步研究表明，Zn改善了CO與Cu的結(jié)合，游離的CO與吸附的*CH3結(jié)合生成*COCH3中間體，*COCH3再進(jìn)一步完全轉(zhuǎn)化為乙醇。
Dan Ren, Michael Gr?tzel*, et al. Atomic Layer Deposition of ZnO on CuO Enables Selective and Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide to Liquid Fuels. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201909610
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909610
9. Nat. Commun. :CO2到合成氣，看雙金屬如何發(fā)揮1+1>2的效果
近日，哥倫比亞大學(xué)和布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Jingguang G. Chen教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合原位表征技術(shù)和DFT成功研究了CO2電還原到合成氣反應(yīng)中Pd基雙金屬催化劑相變成金屬氫化物的過(guò)程，揭示了雙金屬催化劑具有高活性和選擇性的本質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，與純Pd氫化物相比，Pd-Ag、Pd-Cu和Pd-Ni的雙金屬氫化物形成電位更低。理論計(jì)算表明，第二種金屬的添加對(duì)*H吸附強(qiáng)度的影響比*HOCO更顯著，這兩種關(guān)鍵中間體的自由能和實(shí)驗(yàn)上CO2還原反應(yīng)活性及選擇性匹配較好。研究結(jié)果還表明，將Pd與非貴金屬過(guò)渡金屬合金化可以促進(jìn)CO2向合成氣的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。
Ji Hoon Lee, Shyam Kattel, Zhao Jiang, Zhenhua Xie, Siyu Yao, Brian M. Tackett, Wenqian Xu, Nebojsa S. Marinkovic & Jingguang G. Chen. Tuning the activity and selectivity of electroreduction of CO2 to synthesis gas using bimetallic catalysts. Nat. Commun., 2019
Doi: 10.1038/s41467-019-11352-0
下載鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11352-0
10. Angew：三相光催化增強(qiáng)疏水表面CO2還原選擇性和活性
光催化CO2還原反應(yīng)(CRR)在水溶液中競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)析氫反應(yīng)(HER)限制了其實(shí)際應(yīng)用。近日，南京理工大學(xué)Ang Li，馬克斯·普朗克膠體與界面研究所Markus Antonietti，天津大學(xué)鞏金龍等多團(tuán)隊(duì)合作，制備了一種具有疏水表面的光催化劑，促進(jìn)了CO2(氣體)、H2O(液體)和催化劑(固體) 三相的高效接觸。這使得氣相中高濃度的CO2分子能夠直接接觸催化劑表面，克服了CO2傳質(zhì)限制，抑制了HER，增強(qiáng)了CRR性能。即使負(fù)載最有效的HER促進(jìn)輔催化劑之一鉑納米顆粒時(shí)，該三相光催化劑仍可保持87.9%的選擇性。總的來(lái)說(shuō)，三相光催化為提高CRR的競(jìng)爭(zhēng)力提供了一種通用而可靠的方法。
Ang Li,* Jinlong Gong*, Markus Antonietti*, et al. Three‐Phase Photocatalysis for the Enhanced Selectivity and Activity of CO2 Reduction on Hydrophobic Surface. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201908058
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908058
