由于具有量子尺寸效應、極高的表面-體積比以及可調組成和獨特的表面結構等特點，納米團簇在光學、催化、手性、磁性、電化學等領域都具有廣泛的應用，尤其是在催化領域的報道更是層出不窮，廣泛涉及催化氧化、催化加氫、電催化、光催化、光電化學水分解等各種類型的催化反應中。今天，我們就從最新10篇頂刊看納米團簇在催化領域的發展之路！
1. Nature Chemistry：氮雜卡賓，金屬納米團簇新一代配體幻數金納米團簇是一種原子級精確的納米材料，它使人們對納米科學中的構效關系有了前所未有的了解。對于具有不同鍵合模式的納米團簇，尋找其他具有強結合能力的有機配體一直是該領域的焦點。有鑒于此，加拿大皇后大學Cathleen M. Crudden、日本東京大學Tatsuya Tsukuda以及芬蘭于韋斯屈萊大學Hannu H?kkinen教授等人報道了一種全新配體-氮雜環卡賓(NHCs)保護的金(0)納米團簇，它具有超強的金屬-碳單鍵，從而賦予相應的金團簇超高的穩定性。隨后，他們將該納米團簇應用到CO2的電化學還原中，研究表明在金納米團簇中引入NHC配體可以顯著提高電催化還原CO2的催化性能和催化劑的穩定性。
Mina R. Narouz, Kimberly M. Osten, Phillip J. Unsworth, Renee W. Y. Man, Kirsi Salorinne, Shinjiro Takano, Ryohei Tomihara, Sami Kaappa, Sami Malola, Cao-Thang Dinh, J. Daniel Padmos, Kennedy Ayoo, Patrick J. Garrett, Masakazu Nambo, J. Hugh Horton, Edward H. Sargent, Hannu H?kkinen, Tatsuya Tsukuda & Cathleen M. Crudden. N-heterocyclic carbene-functionalized magic-number gold nanoclusters. Nature Chemistry. 2019DOI：10.1038/s41557-019-0246-5https://www.nature.com/articles/s41557-019-0246-5
2. 金榮超Angew.綜述: 金團簇結構的原子級調控及催化應用
團簇可以培養出長程有序的單晶，并通過單晶衍射儀解析出明確的結構，化學家可以通過調控合成方法（配體、溫度、投料比等）合成尺寸、配體、結構不一樣的團簇。近年來，因團簇具有明確的結構，為研究催化機理提供了很好的基礎，在催化領域引起了廣泛的研究興趣。有鑒于此，作者在這篇文章中對目前已發表的文章中核數一樣，配體不一樣的金團簇做了總結，然后重點介紹了金團簇的催化應用，包括球型和棒狀Au25團簇的催化性能對比；不同配體保護的Au28團簇催化性能對比；Au38團簇的催化應用等。最后，對團簇的催化應用做了總結和展望。
Tatsuya Higaki, Rongchao Jin*, et al. Atomically Tailored Gold Nanoclusters for Catalytic Application [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2018DOI: 10.1002/anie.201814156https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201814156
3. 鄭南峰等ACS Nano：Cu團簇作為單位點催化劑催化酮加氫
銅氫化物常用作CO的加氫、烯烴和炔的加氫胺化、不飽和酮到不飽和醇的化學選擇性加氫等反應的催化劑。配體保護的銅基納米粒子是制備高活性且高材料經濟性催化劑的途徑；然而，長期以來人們一直認為配體-金屬界面，特別是硫醇作為穩定劑時，可能會毒害催化劑。近日，近日，廈門大學鄭南峰與芬蘭于韋斯屈萊大學Hannu Ha ?kkinen團隊合作， 報道了一種硫醇保護的銅氫團簇，[Cu25H10(SPhCl2)18]3?，該團簇在溫和條件下可催化酮加氫制醇。作者從實驗和理論計算角度對該團簇的原子和電子結構進行表征，結果表明，該團簇的10個H-對穩定該團簇起著重要的作用，并在加氫反應中不斷地消耗和補充。進一步DFT計算及實驗研究表明，氫化只發生在10個H-位置的單一位置，且具有兩種加氫的可能路徑。Cunfa Sun, Hannu Ha ?kkinen*, Nanfeng Zheng*, et al. Atomically Precise, Thiolated Copper?Hydride Nanoclusters as Single-Site HydrogenationCatalysts for Ketones in Mild Conditions. ACS Nano, 2019DOI: 10.1021/acsnano.9b02052https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b02052
4. Angew：Au24Cu6(SPhtBu)22團簇Cu-S鍵之間的π共軛提高開環反應活性
雙金屬納米材料在催化領域具有重要的應用價值。近日，安徽大學朱滿洲，Haizhu Yu團隊合成了一種新的金銅雙金屬納米團簇并發現該團簇可以有效地催化環氧化物開環反應。SCXRD和ESI‐MS表征表明，該團簇為Au24Cu6(SPhtBu)22(簡稱Au24Cu6)，其六個Cu原子在表面，每三個Cu原子與三個硫醇配體配位形成Cu3S3平面六元環。在環氧化物開環反應中，Au24Cu6的催化活性優于其它同金屬和金銅合金NCs，如Au25和Au38‐xCux。控制實驗和DFT計算表明，Cu-S鍵之間的π共軛對該團簇的催化活性起著關鍵作用。Jinsong Chai, Sha Yang, Haizhu Yu,* Manzhou Zhu*, et al. Exposing the delocalized Cu‐S π bonds on Au24Cu6(SPhtBu)22 nanocluster and its application in ring opening reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201907609https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907609
5. Angew：結構明確、具有協同電子特性的單Ag位點摻雜的Ag10Ti28‐氧團簇
負載型單原子催化劑作為一種具有廣闊應用前景的材料，在能源催化領域得到了廣泛的應用。然而，研究金屬-載體相互作用在分子水平上的作用仍然面臨著巨大的挑戰，主要原因是缺乏精確的原子結構。近日，中科院福建物構所張健、張磊、莊巍等人用分子類似物鈦氧團簇（TOC）取代常用的TiO2載體，制備了一種新型的單Ag摻雜的Ti‐O材料。獲得的Ag10Ti28簇包含4個暴露的和6個嵌入的Ag位點，是迄今為止報道的最大的貴金屬摻雜Ti‐O簇。DFT計算表明，Ag10Ti28內核具有不同于金屬Ag基材料的特性。該單一Ag位點摻雜的Ti‐O材料具有高的d帶中心（εd）和溫和的CO結合能，表明它可能具有不同于常見Ag基催化劑的催化性能，如CO2還原。Shuai Chen, Zhe-Ning Chen, Wei Zhuang*, Lei Zhang*, Jian Zhang*, et al. Single Ag Sites Doped Ag10Ti28‐Oxo Cluster with Atomic Structure and Synergistic Electronic Properties. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201904680https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904680
6. Angew：Au23-xAgx(S-Adm)15團簇的結構及其在光催化降解有機污染物的應用
配體對金屬納米團簇的原子排列起著重要的作用。近日，大連化物所Jiahui Huang與上海理工大學Tao Li等人報告了一個新的納米團簇[Au23-xAgx(S-Adm)15]，該團簇由大位阻硫醇保護，通過一鍋法合成得到。[Au23-xAgx(S-Adm)15]團簇由Au13-xAgx二十面體金屬內核和三個Au3(SR)4單元、一個AgS3訂書針結構組成。紫外-可見光譜分析表明[Au23-xAgx(S-Adm)15]的HOMO-LUMO間隙為1.5 eV。DFT計算表明[Au19Ag4(S-Adm)15]是所有可能結構中最穩定的結構。得益于Ag摻雜，[Au23-xAgx(S-Adm)15]在可見光照射下對羅丹明B (RhB)和苯酚降解的光催化活性較Au23納米團簇顯著提高。Chao Liu, Tao Li*, Jiahui Huang*, et al. The Structure of Au23-xAgx(S-Adm)15 Nanocluster and its Application in Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201904612https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904612
7. Angew：通過使一個原子進出金納米團簇來實現催化活性的可逆轉換
僅僅通過一個中心原子的去除和添加來控制催化劑的活化和失活是一個挑戰，因為從傳統催化劑中精確地提取出一個原子并分析其催化性能幾乎是不可能的。近日，南京大學祝艷、北京計算科學研究中心陳名揚、上海應用物理所司銳等團隊合作，研究了[Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]2+團簇和[Au24(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]+團簇催化甲烷氧化活性的差異。實驗發現，相比于Au25團簇，單中心原子損失的Au24團簇具有更高的甲烷氧化催化活性。更重要的是， Au24團簇和Au25團簇可以相互轉化，從而實現催化活性的可逆轉換。Xiao Cai, Mingyang Chen,* Rui Si*, Yan Zhu*, et al. Reversible Switching of Catalytic Activity by Shuttling an Atom into and out of Au Nanoclusters Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201903853https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903853
8. Angew：原子精確的TiO2納米顆粒催化CO氧化的活性研究
深入理解原子精確、尺寸隨著一個原子連續變化的納米顆粒的性質演變對合成性能優異的組裝納米材料具有重要意義。近日，中科院化學所Yan-Xia Zhao與華北電力大學Xun-Lei Ding等多團隊合作，從實驗上研究了氣相中尺寸范圍相當廣的(TiO2)nOm?(?3≤m≤3)團簇催化CO氧化的活性。研究發現，(TiO2)nO?（n 可到60）具有比(TiO2)nOm?(m≠1)高的CO氧化活性，表明每個原子對由~180個原子組成的TiO2納米粒子的化學行為仍然起作用。Yan-Xia Zhao,* Meng-Meng Wang, Xun-Lei Ding,* et al. Activity of Atomically Precise Titania Nanoparticles in CO Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201902008https://doi.org/10.1002/anie.201902008?
9. Angew.: Mn團簇高效電催化水氧化，過電位僅74 mV !
制備高效、廉價、環保的電解水催化劑是近年來的研究熱點。受Mn4CaOx團簇催化水氧化的啟發，作者合成了[Mn12O12(O2CC6H2(OH)3)16(H2O)4] (Mn12TH)團簇，并將其用作電催化水氧化催化劑。實驗發現，該團簇可作為均相催化劑，在酸性條件下（pH=6）具有很好的催化水氧化效果，法拉第效率達93%，過電位僅74mV。結合實驗數據分析發現，該團簇的配體可看做內核Mn催化電解水的”協調層”，為促進氧化進程起著重要的作用。Totan Ghosh and Galia Maayan*. Efficient Homogeneous Electrocatalytic Water Oxidation by a Manganese Cluster with Overpotential of Only 74 mV [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2018DOI: 10.1002/anie.201813895https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813895
10. JACS: 中性Au摻雜的AuTi2O3–6團簇催化CO氧化的研究
Au/氧化物高的催化活性對異相催化具有重要的意義。研究雜核金屬氧化物團簇是從分子水平理解異相催化機理的重要途徑。然而，由于實驗技術上的困難，研究雜核中性金屬氧化物團簇具有很大的挑戰。有鑒于此，作者利用自制飛行時間質譜-真空紫外激光系統，系統性的研究了中性Au摻雜的AuTi2O3–6團簇在有O2條件下催化CO氧化的反應。研究表明，中間產物AuCO不僅加速了CO的氧化，而且對O2的活化也有促進作用。Jiao-Jiao Chen, Xiao-Na Li*, et al. Neutral Au1-Doped Cluster Catalysts AuTi2O3–6 for CO Oxidation by O2[J]. J. Am. Chem. Soc., 2018DOI: 10.1021/jacs.8b11118下載鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11118
