1. 加州大學伯克利分校Nat. Catal.：選擇水氧化中間體在氧化物表面上衰變的兩種過渡態(tài)
盡管電極表面上的催化機制已經(jīng)提出了幾十年，但是產(chǎn)物的化學鍵從最初的電荷捕獲中間體的演變尚未解決。近日，加州大學伯克利分校Tanja Cuk團隊研究發(fā)現(xiàn)了一個在半導體中間帶隙狀態(tài)的反應(yīng)中間體，揭示了它們兩個平行過渡態(tài)路徑衰變的動力學。在n-SrTiO3表面光觸發(fā)水氧化反應(yīng)后，中間體的微秒衰變通過兩個不同的時間常數(shù)過渡態(tài)理論，即初級動力學鹽和H / D動力學同位素效應(yīng)，實際活化勢壘高度和過渡態(tài)理論預-因子。
此外，作者發(fā)現(xiàn)可以調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以允許在兩個途徑之間進行選擇，一個途徑的特征在于面向電解質(zhì)的不穩(wěn)定中間體（氧基），另一個途徑是晶格氧（橋）?？偠灾?，作者通過實驗分離了多電子轉(zhuǎn)移水氧化中的重要活化勢壘，并在此過程中確定了表面析氧的競爭機制。
Xihan Chen, Daniel J. Aschaffenburg and Tanja Cuk*. Selecting between two transition states by which water oxidation intermediates decay on an oxide surface. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0332-5
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0332-5
2. Nat. Mater.：超高電流密度的的二硫化鈮HER催化劑
過渡金屬二硫化物（TMD）是析氫反應(yīng)（HER）的良好催化劑。然而，2D TMD催化劑的總電流密度比工業(yè)Pt和Ir電解器（>1,000 mA cm-2）低幾個數(shù)量級（~10-100 mA cm-2）。近日，羅格斯大學Manish Chhowalla，貝爾法斯特女王大學Elton J. G. Santos與韓國蔚山國立科學技術(shù)研究所Hu Young Jeong等多團隊合作，報道了一種2H Nb1+xS2催化劑（其中x為~0.35）用于HER，其電流密度可達5000 mA cm-2（~420 mV，相對于可逆的氫電極）。
2H Nb1.35S2在0V時的交換電流密度為~0.8mA cm-2，對應(yīng)于~0.2s-1的TOF?；?H Nb1+xS2陰極的電解槽，可產(chǎn)生1,000 mA cm-2的電流密度。理論計算表明， 2H Nb1+xS2催化劑具有接近熱中性的氫吸附自由能，提高了該催化劑的HER性能。
Jieun Yang, Abdul Rahman Mohmad, Elton J. G. Santos*, Hu Young Jeong*, Manish Chhowalla*, et al. Ultrahigh-current-density niobium disulfide catalysts for hydrogen evolution. Nat. Mater., 2019
DOI: 10.1038/s41563-019-0463-8
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0463-8
3. 斯坦福大學Nat. Chem.：CO2轉(zhuǎn)化新策略，CO2+酒精+芳烴=芳香脂
將有機烴類和CO2共同反應(yīng)可以給CO2的高效轉(zhuǎn)化利用提供了新的機會。然而，目前有機烴類和CO2之間形成碳-碳鍵的需要消耗化學計量試劑來克服底物低反應(yīng)活性的缺陷。有鑒于此，斯坦福大學的Matthew W. Kanan教授等報道了一個簡單的半連續(xù)循環(huán)，可以將芳烴、二氧化碳和酒精轉(zhuǎn)化為芳香酯，而不需要使用化學計量試劑。該循環(huán)主要依賴于分散在介孔載體上的堿碳酸鹽(M2CO3，其中M+ = K+或Cs+)組成的固體堿。
研究表明，納米尺度的限制破壞了M2CO3的結(jié)晶度，使其在中等溫度下產(chǎn)生強堿性反應(yīng)。整個循環(huán)包括兩個不同的步驟:(1)CO32-促進C-H羧基化，其中烴基被負載的M2CO3脫質(zhì)子，與CO2反應(yīng)形成負載的羧酸鹽(RCO2M);(2)甲基化，RCO2M與甲醇和CO2反應(yīng)，生成可分離的甲酯，同時再生M2CO3。
Dianne J. Xiao, Emma D. Chant, Amy D. Frankhouser, Ying Chen, Allison Yau, Nancy M. Washton & Matthew W. Kanan. A closed cycle for esterifying aromatic hydrocarbons with CO2 and alcohol. Nat. Chem.,2019
DOI：10.1038/s41557-019-0313-y
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0313-y
4. Nat. Chem.：新策略，CO+NH3共電解形成含C-N鍵的產(chǎn)物
電還原CO2是一種前景廣闊的碳資源利用技術(shù)。目前，這方面的研究都致力于促進C-C鍵的形成，電解CO2或CO2衍生的CO多用于產(chǎn)生工業(yè)上重要的多碳原料，如乙烯、乙醇、正丙醇和乙酸鹽。近日，美國特拉華大學Feng Jiao教授和加州理工學院的William A. Goddard III教授等通過共電解CO和NH3成功形成了C-N鍵。
研究表明，在工業(yè)相關(guān)的反應(yīng)速率下，乙酰胺的選擇性接近40%。全溶劑量子力學計算表明，乙酰胺的形成是通過表面結(jié)合的烯酮中間體與NH3的親核加成反應(yīng)實現(xiàn)的，這一步是OH-加成的競爭步驟。后續(xù)研究過程中，運用胺親和進攻烯酮中間體的策略，成功將C-N形成的機理拓展到其他酰胺產(chǎn)品。該研究為我們提供了一種電還原CO形成碳-雜原子鍵的新策略，擴大了CO2還原產(chǎn)品的范圍。
Matthew Jouny, Jing-Jing Lv, Tao Cheng, Byung Hee Ko, Jun-Jie Zhu, William A. Goddard III & Feng Jiao. Formation of carbon–nitrogen bonds in carbon monoxide electrolysis. Nat. Chem.,2019
DOI：10.1038/s41557-019-0312-z
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0312-z
5. Nat. Commun.: 調(diào)控自支撐鎳-釩層狀雙氫氧化物原子和電子結(jié)構(gòu)加速水分解動力學
氫氣具有環(huán)境友好和高能量密度等優(yōu)點，被公認為是化石燃料的理想替代品。近日，中科院長春應(yīng)化所Xiurong Yang、Zhicai Xing等合作，引入釕（Ru）和銥（Ir）來調(diào)控自支撐鎳-釩（NiV）層狀雙氫氧化物的原子和電子結(jié)構(gòu)，以加速水分解動力學，并從原子水平分析高析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）活性的起源。
作者揭示了Ni，V和Ru（Ir）陽離子之間的協(xié)同電子相互作用，并明確了調(diào)控的Ni和V陽離子局部配位環(huán)境，以及V空位的存在。Debye-Waller因子表明，Ru和Ir的摻入引起了V八面體環(huán)境的嚴重扭曲。理論計算進一步證實Ru或Ir摻雜可以優(yōu)化HER的Volmer和Heyrovsky步驟中的中間體的吸附能，并加速OER的整個動力學過程。
Dewen Wang, Zhicai Xing*, Xiurong Yang*, et al. Atomic and electronic modulation of self-supported nickel-vanadium layered double hydroxide to accelerate water splitting kinetics. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-11765-x
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11765-x
6. 王訓Nat. Commun.：卟啉作為光開關(guān)去調(diào)控電子轉(zhuǎn)移用于高效CO2電還原
在催化過程中可以通過引入外部場來提高相應(yīng)的催化活性。光場效應(yīng)在電催化過程中起著重要作用，但目前還沒有得到充分的認識。有鑒于此，清華大學王訓教授課題組報道了一系列模擬葉綠素結(jié)構(gòu)的光耦合電催化劑。
研究表明，卟啉-金催化劑在-1.1 V時的TOF為37,069 h?1，在-0.9 V時的CO 法拉第效率為94.2%。在可見光條件下，當該電催化劑達到相同的TOF和FE效率時，電勢降低了約130 mV。另外，卟啉-鈷，卟啉-銅和卟啉-金的光誘導位移分別為20, 100, 和130?mV，這與他們的能帶間隙變化一致。這也就表明卟啉不僅可以作為配體，而且可以作為光開關(guān)去調(diào)控電子轉(zhuǎn)移到金屬中心的途徑。
Deren Yang, Hongde Yu, Ting He, Shouwei Zuo, Xiaozhi Liu, Haozhou Yang, Bing Ni, Haoyi Li, Lin Gu, Dong Wang & Xun Wang. Visible-light-switched electron transfer over single porphyrin-metal atom center for highly selective electroreduction of carbon dioxide. Nat. Commun.,2019
DOI：10.1038/s41467-019-11817-2
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11817-2
7. 韓布興和馬珺Nat. Commun.：CO2電還原至C2產(chǎn)物，法拉第效率高達80%
將CO2在水相中有效地電還原為多碳產(chǎn)品具有重要的意義，同時也具有極大挑戰(zhàn)性。令人遺憾的是C2產(chǎn)品的生成效率低，極大地限制了大規(guī)模應(yīng)用。有鑒于此，中科院化學所的韓布興院士和馬珺研究員等人通過原位還原電沉積銅絡(luò)合物的方法制備出了三維樹枝狀Cu-Cu2O復合材料。
研究發(fā)現(xiàn)，該材料可以將CO2高效地還原為C2產(chǎn)物(乙酸和乙醇)。在氯化鉀水溶液電解質(zhì)中，當外加電位低至-0.4 V（vs. RHE）時，過電位分別僅為0.53 V(乙酸)和0.48 V(乙醇)，C2法拉第效率高達80%，電流密度為11.5 mA cm- 2。后續(xù)研究表明，該催化劑具有優(yōu)異C2產(chǎn)物生成效率的主要是由于電催化劑與銅基體的接觸電阻接近于零，同時在三維樹突狀結(jié)構(gòu)中暴露出了豐富的活性位點，并具有合適的Cu(I)/Cu(0)比例。
Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Dexin Yang, Jun Ma, Xinchen Kang, Lirong Zheng, Jing Zhang, Zhonghua Wu & Buxing Han. Carbon dioxide electroreduction to C2 products over copper-cuprous oxide derived from electrosynthesized copper complex. Nat. Commun.,2019
DOI：10.1038/s41467-019-11599-7
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11599-7
8. Nat. Commun.： 分子鈷配合物用于非均相電催化還原CO2
CO2電化學轉(zhuǎn)化為醇是目前最具挑戰(zhàn)性的以高能燃料形式進行電能轉(zhuǎn)化和儲存方法之一，主要的挑戰(zhàn)在于高效催化劑的合理設(shè)計。有鑒于此，印度科學教育研究所Soumyajit Roy教授和奧地利林茨大學Wolfgang Sch?fberger教授等合成了鈷(III)三苯基膦吡咯配合物，并研究了其在CO2電化學反應(yīng)中的催化過程。研究發(fā)現(xiàn)，這種催化劑體系的在非均相CO2電還原為乙醇或甲醇反應(yīng)中具有高效的活性。在中酸性水介質(zhì)(pH = 6.0)中，鈷吡咯配合物修飾的碳紙電極對乙醇生成的法拉第效率(FE%)為48%。
Sabrina Gonglach, Shounik Paul, Michael Haas, Felix Pillwein, Sreekumar S. Sreejith, Soumitra Barman, Ratnadip De, Stefan Müllegger, Philipp Gerschel, Ulf-Peter Apfel, Halime Coskun, Abdalaziz Aljabour, Philipp Stadler, Wolfgang Sch?fberger & Soumyajit Roy. Molecular cobalt corrole complex for the heterogeneous electrocatalytic reduction of carbon dioxide. Nat. Commun.,2019
DOI：10.1038/s41467-019-11868-5
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11868-5
9. 蘇大晏成林Nature Commun.: 電化學激發(fā)促進富硼COF的N2可接近性以助力NRR
具有豐富活性位點的COF是用于氮還原反應(yīng)NRR潛在的無金屬催化劑。然而，由于有限的氮傳輸，活性位點的利用率在實際反應(yīng)過程中受到限制。蘇州大學晏成林課題組證明富硼COF的電化學激發(fā)可以促進催化劑對N2的可接近性并在環(huán)境條件下實現(xiàn)高效的氮還原活性，啟動有效的NH3合成。
DFT計算表明，富硼COF具有優(yōu)異的電子結(jié)構(gòu)以用于N2吸附，并且能大大降低了N2離解硼原子的能壘，因此，當施加合適的電位時，它們易于與含氮物質(zhì)結(jié)合。B-N鍵的形成導致COF晶格面的顯著變形，且重建能夠極大地增強向COF框架的N2吸附，如MD模擬所示。局部高N2濃度將促進N2分子和硼位點的碰撞概率，從而促進整個反應(yīng)。
通過相關(guān)表征證明COF顯示出從結(jié)晶相到非晶相的明顯轉(zhuǎn)變，以及電化學激發(fā)中B-N鍵的變化。在電化學條件下，硼位點與含氮物質(zhì)結(jié)合，所得的COF非晶相對N2具有更強的親和力，從而增強了分子的碰撞。結(jié)合實驗結(jié)果，研究者確定電化學的激發(fā)過程是更多激發(fā)位點和更強N2親和力的良性循環(huán)，其持續(xù)進行直至整個系統(tǒng)達到最佳反應(yīng)狀態(tài)。正如預期那樣，電化學激發(fā)的催化劑提供顯著增強的反應(yīng)活性，通過量化產(chǎn)生的NH3，得到法拉第效率高達45.43％。
Sisi Liu, Mengfan Wang, Tao Qian, Haoqing Ji, Jie Liu, Chenglin Yan, Facilitating nitrogen accessibility to boron-rich covalent organic frameworks via electrochemical excitation for efficient nitrogen fixation, Nature Communications ,2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-11846-x
