研究亮點：
1. 通過限域外延組裝實現超晶格管和超晶格棒的可控組裝。
2. 獨特的結構實現在長循環過程中均勻多尺度鋰化。
3. 可視化地揭示結構演化與電池容量保持行為之間關系。
納米粒子超晶格材料
多層級復雜結構的材料通常意味著擁有更為優異的物理化學性能，然而結構的復雜化往往會犧牲材料的精細化和可控性。如何制備兼具精細可控和復雜化的多層級材料，同時建立相應的“構—性”關系一直是研究人員不斷追求的方向。其中，納米粒子超晶格材料，由于其結構、組分精細可調，在各種電子、光電子器件的應用中引起了持續的廣泛關注。近年來，該領域的一個重要進展是將納米粒子超晶格作為電化學活性材料用于儲能和轉換。
從技術角度來講，納米粒子超晶格固有的三維緊密堆積的性質可以促進電子傳輸，同時有效地抑制電解質與納米粒子之間過多的副反應，這是獲得高電化學性能所需要的屬性。從基礎研究角度來講，由于自組裝超晶格具有確切的粒子位置和粒子間距，可以作為一個理想的模型系統用于探測和建模納米粒子的電化學演化。然而，傳統的三維超晶格，由于其電化學動力學過程的不均勻性，很難使每個納米粒子經歷均勻一致的演化過程。此外，傳統三維納米粒子超晶格大的幾何尺寸給電極演化表征帶來了額外的技術困難。
成果簡介
近期，復旦大學董安鋼團隊和李偉、趙東元院士團隊通過限域外延組裝策略, 在豎直、曲面、超長（60微米）孔道中實現了多種納米粒子的可控組裝，結合后續的配體原位碳化和模板刻蝕，得到了由單層、密堆積、碳包覆的納米粒子組成的自支撐超晶格管和棒。超晶格管的結構特點使得每個納米粒子能夠均勻、一致且獨立地參與電化學反應，同時在長周期內保持結構有序。
他們以立方納米Fe3O4超晶格管為例，從實驗角度證明了緊密堆積材料相對于非緊密堆積結構更為穩定的電化學性質（緊密堆積結構中相鄰納米顆粒之間具有明顯的相互作用），并顯示出了整體優良的電化學性能。更重要的是，在長循環（500次）過程中，同時在介觀-納米-原子尺度上，揭示了立方納米Fe3O4超晶格管發生的鋰化/脫鋰化結構演化，并與電池的容量保持行為建立了良好的“構—性”關系。
圖1. 超晶格管鋰化過程。
要點1：超晶格管和超晶格棒的可控組裝
董安鋼等在深入理解納米材料自組裝及原位配體分子利用（Nature, 2010, 466, 474.; Nat. Commun. 2015, 6, 6420; Angew. Chem.Int. Ed. 2015, 14, 5727.; JACS, 2017, 139, 12133.; JACS, 2018, 140,15038-15047.） 的基礎上，巧妙的利用油酸分子，僅僅通過組裝過程中補加和不補加游離油酸分子，就實現了超晶格管和超晶格棒的可控組裝 （圖1）。
圖2. 精準可控制備超晶格管和超晶格棒示意圖。
要點2：納米晶超晶格管結構表征
圖2A-F表明納米晶超晶格管的制備過程，顯示管的長度接近AAO膜厚度，且每根管由一層緊密堆積的立方Fe3O4 NPs組裝而成。通過SAXS分析，進一步證實了Fe3O4超晶格管的長程有序性。圖2G中的四個峰分別可以對應于典型的二維正方形超晶格的（10）、（20）、（30）和（40）晶面。透射電鏡（圖2H-I）可以明顯看出Fe3O4單層中空結構。為了更好地揭示油酸衍生碳的結構，通過鹽酸蝕刻去除Fe3O4 NPs，得到相互連接的碳殼（厚度為2 nm）組成的管狀骨架（圖2K）。
圖3. 超晶格管的制備及其結構表征。
要點3：密堆結構超晶格管優勢
值得強調，超晶格管展現出了一系列優點：1）管狀、單層粒子的幾何結構和相互連接的碳框架特別有利于傳質和電子傳輸（圖3A）。2）每一個納米粒子都可以均勻且獨立的參與電化學反過程。3）由于納米粒子的緊密排列，粒子之間有強烈的相互作用力，這種自組裝的超晶格管顯示出了優異的電化學穩定性（圖3A）。
作者為了證明密堆結構的相對于非密堆結構的電化學穩定性的區別，特意制備出非緊密堆積立方Fe3O4管，并將其與緊密堆積的立方Fe3O4超晶格管混合制備電極。并在相同的電流密度下充放電循環。通過SEM觀察同一個電極片中循環后的兩種管，發現非緊密堆積的立方Fe3O4管在經過50次循環后明顯變小，并且失去了原來的立方形狀（圖3B），說明孤立的納米粒子結構退化嚴重。
與此形成鮮明對比的是，在相同的循環條件下，同一樣品中緊密填充的立方Fe3O4 粒子可以很好地保持其尺寸和形狀（圖3B）。這一結果有力地表明，緊密填充的NP超晶格比隨機填充的納米粒子超晶格具有更強的電化學穩定性。電化學測試表明，超晶格管無論是在倍率性能還是循環穩定性上都要明顯好于其對比超晶格棒樣品，并優于絕大多數同類的Fe3O4-電極材料（圖3C-E）。
圖4. 超晶格管優越性及其理化演變行為。
要點4：揭示超晶格管結構演化與建立“構-性”關系
利用超晶格管進行電化學研究的另一個重要優勢是，單層幾何結構非常有利于使用各種傳統表征技術進行結構表征。而且其獨特的精細一致結構，非常適合在多個尺度上可視化的觀察其在電化學過程中的結構演化過程。實驗結果顯示，在介觀尺度，即使經過500次循環，管狀結構依然保存完好，盡管表面變的明顯粗糙。
雖然Fe3O4 NP陣列的有序結構基本保留，但放大的TEM觀察揭示了單個納米粒子和原子尺度的漸進演化（圖4F-O）。具體來說，初始立方Fe3O4 NPs（圖4F和4K）在第20個循環時，隨著一些空隙和/或裂縫的產生，形狀變得稍微不規則（圖4G）。HRTEM結果表明，Fe3O4NPs的單晶狀態在前20個循環內基本可以保持（圖4L），但在100個循環后，每個粒子可以分解成幾個不同晶格取向的Fe3O4晶粒（圖4M）。
這些觀察表明，密集的結構重建發生在20至100個周期。在100 ~ 300個循環中生成了更多尺寸較小的Fe3O4晶粒（圖4N），在第500個循環時僅觀察到少量Fe3O4晶粒（圖4O），說明Fe3O4 NPs的逐步粉碎并從管狀結構中析出，STEM進一步證實了這一點（圖4P-T）。基于這些觀察結果，得到了如圖4U所示的Fe3O4超晶格管的結構演化過程。
圖5. 超晶格管長循環、多尺度結果鋰化演變過程及其“構—性”關系。
可視化的Fe3O4超晶格管的多級演化使得將其與性能關聯建立“構-性”關系成為可能。Fe3O4 NPs的連續粉碎降低了電極材料的整體結晶度。由鋰化作用引起的粉化過程會導致碳殼中活性Fe3O4組分的流失，進而導致容量的衰減。而Fe3O4NPs的結構重構可以暴露出大量的界面和/或空隙，充當鋰存儲的活性位點提供額外的容量（圖4U）。同時，粉碎過程促進了電解質和Fe3O4之間的可逆反應，形成副產物，如Li2O，成為增加容量的另一個重要因素。
從20 - 200個循環可以看出，這兩種主要的容量增強效應在循環初期占主導地位，形成容量再活化階段。在接下來的循環中，由于Fe3O4從管狀結構中不斷流失，影響到比容量的提高，導致比容量在200至400個循環幾乎穩定地保持。在接下來的循環中，Fe3O4的嚴重流失將在進一步的循環中占主導地位，這就解釋了400次循環后觀察到的容量下降。最后值得注意的是，雖然Fe3O4超晶格棒表現出類似的容量保持行為（圖3E，黑色曲線），但由于其三維結構，結構演化難以可視化。
小結
董安鋼團隊等基于限域外延組裝策略，在豎直、曲面、超長（60微米）孔道中實現了多種納米粒子的可控組裝，結合后續的配體原位碳化和模板刻蝕，進而得到由單層、密堆積、碳包覆的納米粒子組成的自支撐超晶格管和棒。
基于立方Fe3O4超晶格管的研究結果揭示了在500個循環過程中，單個納米粒子的鋰離子誘導的漸進非晶化和粉化流失過程，并建立了其和電池的容量保持行為之間的“構-性”關系。將電極材料的多級演化與電池性能聯系起來，對于理解LIBs的工作機理至關重要。
鑒于納米粒子組分調節的靈活性，可以設想，這種自支撐的超晶格可以作為一個強大的模型系統用于其他能量存儲和轉換，進而建立有效的“構-性”關系，從而為更好的理解材料本身和設計更好的材料和電極開發帶來啟發。
參考文獻
Self-AssembledNanoparticle Supertubes as Robust Platform for Revealing Long-Term, MultiscaleLithiation Evolution
DOI:10.1016/j.matt.2019.04.009
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30025-6
