第一作者：Yang Zhao、Maedeh Amirmaleki
通訊作者：TobinFilleter、蔡梅、孫學(xué)良
通訊單位：加拿大多倫多大學(xué)、通用汽車(chē)研發(fā)中心、加拿大西安大略大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1.提出了鋰金屬負(fù)極“雙層保護(hù)膜”的概念。
2.通過(guò)ALD/MLD精確控制雙層保護(hù)膜獨(dú)特性能。
3.采用雙層保護(hù)膜作為人工SEI實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定循環(huán)。
鋰金屬負(fù)極面臨問(wèn)題
鋰金屬被認(rèn)為是最具潛力的下一代鋰金屬電池負(fù)極材料，它具有高能量密度、低電勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)。然而，鋰金屬負(fù)極仍然存在許多問(wèn)題和挑戰(zhàn)，包括鋰枝晶的生長(zhǎng)、死鋰層的形成、體積膨脹等【1,2】。其中，固體電解質(zhì)界面（SEI）層被看做影響鋰沉積行為和電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。在近些年的研究中，研究者們采用不同的策略來(lái)制造穩(wěn)定的人工SEI，從而達(dá)到緩解枝晶生長(zhǎng)、提高鋰金屬負(fù)極循環(huán)壽命的目的。然而，人工SEI的精確控制仍然具有一定的挑戰(zhàn)。受自然形成SEI的啟發(fā)，孫學(xué)良教授課題組利用原子層沉積和分子層沉積技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)、成分、厚度和機(jī)械性能可調(diào)控的雙層保護(hù)膜作為鋰金屬負(fù)極的人工SEI【3】。有雙層保護(hù)膜的鋰金屬負(fù)極展示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和被抑制的枝晶生長(zhǎng)。
鋰金屬負(fù)極SEI面臨挑戰(zhàn)及研究進(jìn)展
鋰金屬負(fù)極在近些年被認(rèn)為是下一代鋰金屬電池的終極選擇，它具有高的理論比容量、低電勢(shì)及質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)。但是，鋰金屬負(fù)極距離實(shí)際應(yīng)用仍有很多挑戰(zhàn)，包括鋰枝晶的生長(zhǎng)、不穩(wěn)定SEI層和死鋰層的形成、體積膨脹等。其中，固體電解質(zhì)界面（SEI）層被看做影響鋰沉積行為和電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。在鋰的電化學(xué)沉積過(guò)程中，SEI是由金屬鋰和電解液之間的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)所形成。不均勻且不穩(wěn)定的SEI會(huì)加劇鋰枝晶的生長(zhǎng)，這是由于不均勻的表面電荷分布和不均勻鋰成核造成的。
在過(guò)去的幾十年里，研究者們對(duì)自然形成SEI的結(jié)構(gòu)和成分有了比較深入的研究。雙層結(jié)構(gòu)是最為廣泛接受的天然SEI模型之一。通常認(rèn)為，自然形成的SEI具有兩層的結(jié)構(gòu)，其中靠近內(nèi)層的為無(wú)機(jī)層（例如Li2O,LiF, LiOH, Li2CO3 等），靠近外層的為有機(jī)層（例如ROCO2Li,ROLi，RCOO2Li等）。雖然，自然形成的SEI在厚度和成分上通常是不均勻的，這種不均勻通常是枝晶生長(zhǎng)和性能衰減的主要因素，但是這種雙層結(jié)構(gòu)仍能給我們很大的啟發(fā)。一方面，內(nèi)層的致密無(wú)機(jī)層可以阻止電子在層間的傳輸，從而阻止電解液和金屬鋰的進(jìn)一步反應(yīng)。另一方面，外層的有機(jī)層可以為電解液的滲入提供通道，并且部分的緩解體積效應(yīng)。如果能夠有效地控制雙層結(jié)構(gòu)中的成分和厚度，這種雙層SEI可以認(rèn)為是一種十分理想的人工SEI結(jié)構(gòu)。然而，在金屬鋰表面實(shí)現(xiàn)超薄可控保護(hù)膜的沉積是具有很大挑戰(zhàn)的。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良團(tuán)隊(duì)引入了原子層沉積（ALD）和分子層沉積（MLD）技術(shù)來(lái)制備金屬鋰表面保護(hù)膜。ALD/MLD是一種具有自限制特點(diǎn)的氣相化學(xué)沉積技術(shù)，它們具有其他薄膜沉積技術(shù)無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，包括高度精確可控的薄膜厚度；復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的均勻沉積；相對(duì)較低的薄膜沉積溫度，以及薄膜化學(xué)、物理、機(jī)械性能的可調(diào)控性等【4, 5】。
孫學(xué)良教授團(tuán)隊(duì)在過(guò)去的十多年里，專注于ALD/MLD技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)不同金屬氧化物（氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮等）、薄膜固態(tài)電解質(zhì)（磷酸鋰、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硅酸鋰等）和有機(jī)聚合物（Alucone，Zircone、Zincone、polyurea、PEDOT等）的可控沉積。同時(shí)，他們將不同的ALD/MLD薄膜用作堿金屬負(fù)極保護(hù)膜，取得顯著效果【6-10】。基于他們?cè)贏LD/MLD技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)和受到自然形成SEI層的啟發(fā)，在此作者們?cè)O(shè)計(jì)了一種成分、結(jié)構(gòu)、厚度、性能精確可控的雙層保護(hù)膜作為鋰金屬負(fù)極的人工SEI層。
圖1. ALD/MLD技術(shù)制備人工SEI保護(hù)鋰金屬。
要點(diǎn)1：ALD/MLD制備雙層保護(hù)膜與機(jī)械性能表征
圖1是雙層保護(hù)膜的示意圖和機(jī)械性能。為了更加清楚的展現(xiàn)這一概念，作者們選取了最典型的兩種材料，ALD氧化鋁和MLD alucone。ALD和MLD層的沉積次序被用來(lái)控制雙層薄膜的結(jié)構(gòu)和成分。當(dāng)先沉積MLD有機(jī)層（靠近金屬鋰），再沉積ALD無(wú)機(jī)層（外層）時(shí)，樣品被標(biāo)記為ALD/MLD/Li。相反的，當(dāng)先沉積ALD無(wú)機(jī)層（靠近金屬鋰），再沉積MLD有機(jī)層（外層）時(shí)，樣品被標(biāo)記為MLD/ALD/Li。雙層結(jié)構(gòu)的厚度由不同的ALD、MLD沉積圈數(shù)決定，其中，對(duì)不同ALD、MLD圈數(shù)（5、10、25、50、100 圈）進(jìn)行了優(yōu)化。例如，50ALD/50MLD/Li表示50圈MLD作為內(nèi)層，50圈ALD作為外層。相反地，50MLD/50ALD/Li表示50圈ALD作為內(nèi)層，50圈MLD作為外層。
同時(shí)，作者們和多倫多大學(xué)Tobin Filleter教授合作，對(duì)雙層薄膜的機(jī)械性能進(jìn)行了表征。通常認(rèn)為，人工SEI的機(jī)械性能也會(huì)對(duì)鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能有一定的影響。結(jié)果表明，50MLD/50ALD/Li相比于50ALD/50MLD/Li表現(xiàn)出更強(qiáng)的硬度。同時(shí)，50MLD/50ALD/G的平均失效力比50ALD/50MLD/Li高出近百分之五十。50MLD/50ALD/G更好的機(jī)械性能有助于薄膜在更大的力的范圍抑制電化學(xué)過(guò)程中裂紋的形成。
圖2. ALD/MLD雙層保護(hù)膜的示意圖和機(jī)械性能。
要點(diǎn)2：有效控制雙層保護(hù)膜結(jié)構(gòu)、成分和厚度
為了進(jìn)一步驗(yàn)證雙層薄膜的成分、結(jié)構(gòu)和厚度，作者們主要采用了盧瑟福背散射技術(shù)（RBS，與西安大略大學(xué)物理系Lyudmila Goncharova教授合作）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜技術(shù)（TOF-SIMS）對(duì)金屬鋰表面進(jìn)行分析。通過(guò)對(duì)RBS和TOF-SIMS結(jié)構(gòu)的分析，可以看出，通過(guò)控制ALD、MLD過(guò)程的沉積次序和圈數(shù)，作者們可以有效地控制雙層薄膜的結(jié)構(gòu)、成分和厚度。特別是，從TOF-SIMS的三維成像圖中，可以清楚看出，含有C元素的碎片（來(lái)自有機(jī)層alucone）在雙層薄膜中的位置和厚度可以有效區(qū)分。
圖3. 兩種雙層薄膜的化學(xué)成分分布。
要點(diǎn)3：基于雙層膜保護(hù)的鋰金屬負(fù)極性能測(cè)試
作者們首先深入研究了雙層膜保護(hù)的鋰金屬負(fù)極在對(duì)稱電池的性能和庫(kù)倫效率的對(duì)比。為了突出，普遍性，作者們選用了兩種最常見(jiàn)的電解液（碳酸酯類和醚類）。在支撐材料里，作者們對(duì)結(jié)構(gòu)、組成和厚度進(jìn)行了詳細(xì)的優(yōu)化。結(jié)果表明，50MLD/50ALD/Li，即50圈MLD作為外層，50圈ALD作為內(nèi)層，在兩種電解液中均展現(xiàn)出最好的對(duì)稱電池性能和庫(kù)倫效率。并且，作者們將其與之前的單層保護(hù)膜對(duì)比，這種優(yōu)化的雙層保護(hù)膜比單層保護(hù)膜展現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。同時(shí)，和作者們之前的文章結(jié)論一致，MLD alucone的循環(huán)穩(wěn)定性比ALD 氧化鋁好。
圖4. 雙層保護(hù)膜的對(duì)稱電池及庫(kù)倫效率性能圖。
作者們選取優(yōu)化的50MLD/50ALD/Li，將其用在不同的鋰金屬電池體系中，包括鋰硫電池、磷酸鐵鋰-鋰電池、鋰空氣電池。結(jié)果表面，雙層保護(hù)膜均可以大幅度提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。
圖5. 雙層保護(hù)膜在不同鋰金屬電池體系的應(yīng)用。
圖6. 不同鋰金屬負(fù)極循環(huán)后表面形貌化學(xué)成分變化。
隨后，作者們?cè)敿?xì)地研究了雙層膜保護(hù)的金屬鋰在不同電解液下，循環(huán)后表面形貌和化學(xué)成分的變化。具體的SEM、RBS、TOF-SIMS結(jié)果及分析可以參見(jiàn)文章正文和支撐材料。通過(guò)不同的分析手段研究，結(jié)果表明，1）雙層膜可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)；2）雙層膜可以有效地阻止電解液的分解及其與金屬鋰的反應(yīng)；3）雙層膜在循環(huán)后的厚度變化不大。且有雙層膜保護(hù)的鋰金屬，其SEI厚度比純鋰片小很多。
圖7. 不同鋰金屬負(fù)極循環(huán)后表面化學(xué)成分變化。
小結(jié)：
1. 通過(guò)ALD/MLD技術(shù)展示并實(shí)現(xiàn)了一種鋰金屬負(fù)極的“雙層保護(hù)膜”；
2. 雙層保護(hù)膜的成分、結(jié)構(gòu)、厚度可以被精確控制；雙層膜的機(jī)械性能受膜成分、結(jié)構(gòu)、厚度的影響；
3. 當(dāng)有機(jī)MLD層作為外層、無(wú)機(jī)ALD層作為內(nèi)層時(shí)，雙層膜保護(hù)的金屬鋰展現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能，同時(shí)，這與機(jī)械性能結(jié)果相一致；
4. 三種鋰金屬全電池均展現(xiàn)出大幅度提高的循環(huán)穩(wěn)定性；
5. 雙層膜可以有效地抑制鋰枝晶、阻止電解液分解及電解液與金屬鋰的反應(yīng)。
原文鏈接
Natural SEI-Inspired Dual-ProtectiveLayers via Atomic/Molecular Layer Deposition for Long-Life Metallic Lithium Anode
DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.020
https://www.x-mol.com/paperRedirect/5852024
文獻(xiàn)鏈接：
【1】Lin et al. Reviving the lithium metalanode for high-energy batteries, Nature Nanotechnology, 2017, 12, 194
【2】Cheng et al. Toward Safe Lithium MetalAnode in Rechargeable Batteries: A Review, Chem. Rev., 2017, 117, 10403
【3】Zhao et al., Natural SEI-Inspired Dual-ProtectiveLayers via Atomic/Molecular Layer Deposition for Reliable and Long-lifeMetallic Lithium Anode, Matter, 2019,
【4】 Zhao et al. Addressing Interfacial Issuesin Liquid-Based and Solid-State Batteries by Atomic and Molecular LayerDeposition, Joule, 2018, 2, 2583
【5】Zhao et al. Molecular Layer Deposition forEnergy Conversion and Storage, ACS Energy Letters, 2018, 3, 899
【6】Adair et al. Highly Stable Li Metal AnodeInterface via Molecular Layer Deposition Zircone Coatings for Long Life Next‐Generation Battery Systems, Angew. Chem. Int. Ed.,10.1002/anie.201907759
【7】Sun et al. A Novel Organic “Polyurea” Thin Film for Ultralong‐Life Lithium‐Metal Anodes via Molecular‐Layer Deposition, Advanced Materials, 2019, 31, 1806541
【8】Zhao et al. Robust Metallic Lithium AnodeProtection by the Molecular‐Layer‐Deposition Technique, Small Methods, 2018, 2, 1700417
【9】Zhao et al. Inorganic–Organic Coating viaMolecular Layer Deposition Enables Long Life Sodium Metal Anode, Nano Letters,2017, 17, 5653
【10】Zhao et al. Superior stable and long lifesodium metal anodes achieved by atomic layer deposition, Advanced Materials,2017, 29, 1606663
作者簡(jiǎn)介
第一作者-趙陽(yáng)博士：加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組Mitacs Elevate博士后。同時(shí)，他也是美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室郭晶華教授課題組ALS Collaborative博士后。他分別于2011、 2014年在西北工業(yè)大學(xué)取得學(xué)士與碩士學(xué)位。隨后，師從孫學(xué)良教授，于2018年在加拿大西安大略大學(xué)取得博士學(xué)位。目前的研究方向主要集中在原子層沉積和分子層沉積技術(shù)在能源儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)化上的應(yīng)用。迄今發(fā)表論文80篇（包括第一作者/共同一作27篇），第一作者論文包括Joule, Matter, Advanced Materials, Energy & EnvironmentalScience, Advanced Energy Materials, Nano Letters, Nano Energy, ACS EnergyLetters, Energy Storage Material, Small 等。論文被引用次數(shù)超過(guò)3140次，H因子為28。
通訊作者-孫學(xué)良教授：加拿大西安大略大學(xué)材料工程學(xué)院教授，加拿大皇家學(xué)科學(xué)院院士和加拿大工程院院士、加拿大納米能源材料領(lǐng)域加拿大國(guó)家首席科學(xué)家，國(guó)際能源科學(xué)院的常任副主席、2018年成為第一位獲得加拿大“材料化學(xué)杰出研究獎(jiǎng)”的華人科學(xué)家。孫教授目前重點(diǎn)從事固態(tài)鋰離子電池和燃料電池的研究和應(yīng)用。孫學(xué)良教授已發(fā)表超過(guò)400篇SCI論文，他引次數(shù)達(dá)23000次， H因子78，其中包括Nat.Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Acc.Chem. Res., Adv. Mater.等雜志。
