第一作者：黃青 博士生；
通訊作者：蘭亞乾教授
通訊單位：南京師范大學
研究亮點：
1. OH–配位的金屬有機框架化合物（MOF）高選擇性電還原CO2為CO。
2. 單晶轉變證明催化中心協同OH–去吸附CO2，并活化為HCO3–。
3. 精確的單晶結構證明電還原CO2過程生成HCO3–。
電催化CO2還原關鍵挑戰
電催化CO2還原是利用高效電催化劑將CO2轉化為能源產品的有效方法。在此電催化過程中，第一步同時也是關鍵的一步，需要大量的能量來吸附和活化線性的CO2分子。然而CO2的具體吸附模式和活化的結構變化，目前還缺乏精確的結構證據。明確的CO2活化模式對于研究不同還原產物的反應機理，開發高效的催化劑，提高電催化CO2還原的性能具有重要意義。
成果簡介
南京師范大學蘭亞乾課題組設計并合成了一種穩定的OH–配位的MOF（NNU-15）作為催化劑模型，來模擬堿性環境下催化劑的表面狀態，并進一步探究電催化過程中CO2的活化機制。NNU-15可高選擇性還原CO2生成CO，在-0.6V時其法拉第效率高達99.2%，催化時長可達到110h以上，并且在較寬電位范圍內(-0.6V到-0.9V)選擇性仍可超過96%。
在電還原CO2過程中，NNU-15可通過催化位點協同配位的OH–去捕獲CO2，生成HCO3–螯合的NNU-15-CO2。由OH–誘導的單晶到單晶的轉變清楚地表達了電催化過程中CO2的活化模式(CO2-HCO3–)，為CO2的活化機制提供了堅實的晶體結構證據。
圖1. 單晶結構電還原CO2。
要點1：設計合成NNU-15和NNU-16等穩定的晶態MOFs
TIPP（[5，10，15，20-tetra(4-imidazol-1-yl)phenyl]porphyrin）的咪唑基團可用于構建更穩定的MOFs; 包含卟啉單元的TIPP配體有利于電子傳輸; 作為中性配體，TIPP在與金屬中心配位后，其他陰離子更加有利于進行抗衡配位。所以，TIPP配體成為構建含有OH–的MOF晶體模型的選擇，去模擬堿性下電催化CO2還原的機制。圖一所示的NNU-15和NNU-16的區別在于是否含有Co2活性單元。
圖2. NNU-15和NNU-16的結構圖。
要點2：優異的電催化還原CO2性能
NNU-15可高選擇將CO2轉化為CO，在-0.6 V到-0.9 V的寬電位范圍內FECO都可維持在96%以上，在-0.6V時可達到最大的選擇性99.2%。對比樣NNU-16和TIPP配體的最大FECO分別只有50.7%和9.1%。NNU-15的優異的選擇性主要歸因于Co2活性位點。相比之下，不含Co2位點的NNU-16和單純的TIPP配體都具有較差的性能。此外，在10%的CO2濃度下（模擬煙道氣濃度），-0.7 V時，NNU-15的最大FECO也可達到70.2%。
圖3. NNU-15和對比樣品的電催化CO2還原的性能圖。
要點3：OH–誘導的單晶到單晶的轉變演示CO2活化的結構變化
電催化CO2還原后進行了PXRD實驗，與反應前相比，反應后樣品的峰值向高角度區域移動了0.28o。為了驗證是否產生了新的物質，我們將NNU-15晶體浸泡在電催化環境中，20 h后，我們發現這些浸泡的晶體的PXRD圖與電催化反應后的PXRD圖一致；為了進一步得到樣品發生變化后的結構，用X-射線單晶衍射儀對浸泡后的晶體進行了測試和數據收集，得到了其精確的結構，即晶體NNU-15-CO2。
由于配位OH–的參與，NNU-15很容易吸附CO2形成HCO3–螯合的NNU-15-CO2。以往的研究只能通過紅外監測到電催化CO2還原過程中可能有HCO3–產生，但是缺乏強有力的結構證據來證明CO2分子在催化位點上的結構變化。在本研究中，得到的晶體NNU-15-CO2的PXRD圖譜與電催化反應后的PXRD圖譜一致，證明了電催化CO2還原過程中CO2分子被活化成HCO3–，這一單晶結構的轉變為CO2的活化機制提供了堅實的晶體結構證據。
圖4. NNU-15轉變為NNU-15-CO2。
要點4：理論計算表明CO2在催化中心的兩種吸附模式都是活化為HCO3–
密度泛函理論（DFT）計算結果表明，Co1被N配位達到飽和，難以吸附CO2。對于Co2而言，非極性CO2分子不傾向于直接連接Co2位點，反而是CO2的C原子更容易先與OH–連接，然后O原子與Co2配位形成HCO3–（C吸附模式）。我們發現由于OH–的參與，O吸附和C吸附的初始幾何結構都傾向于形成HCO3–，進一步揭示了CO2的吸附模式，即配位的OH–離子與金屬活性中心合作將CO2捕獲并活化生成HCO3–。
圖5. 催化位點上的CO2吸附模式及催化機理圖
小結
蘭亞乾課題組報道了一種基于OH–配位的MOF晶體模型用于電催化CO2還原，研究了CO2在催化位點上的吸附和活化模式。這種催化劑展現了超高的選擇性和催化持久性。并且在電催化過程中，得到了具有明確結構（晶體NNU-15-CO2），這表明催化中心可以與OH–協同捕獲并活化CO2分子，形成HCO3–。NNU-15和NNU-15-CO2之間的單晶到單晶轉變為揭示CO2活化機制提供了堅實的晶體結構證據。
DFT計算進一步表明，由于OH–離子的參與，O吸附和C吸附的初始幾何結構都傾向于形成HCO3–。實驗結果和DFT計算都證明了金屬活性中心上的配位OH–對CO2的化學吸附和活化有重要意義，HCO3–的形成可能是堿性條件下電還原CO2機理的重要途徑。這一重要發現可能會調整未來研究的重點，包括OH–離子參與各種催化材料的催化機理，并極大地促進電還原CO2的進展。
參考文獻
Huang, Q., Li, Q., Liu,J., Wang, Y. R., Wang, R., Dong, L. Z., Xia, Y. H., Wang, J. L., Lan, Y.-Q.,Disclosing CO2 Activation Mechanism by Hydroxyl-Induced Crystalline Structure Transformation in Electrocatalytic Process. Matter 2019.
DOI: 10.1016/j.matt.2019.07.003
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30107-9
課題組網站：http://yqlangroup.com/
