第一作者：張健康
通訊作者：覃勇，高哲
通訊單位：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
研究亮點(diǎn)：
1. 原子層沉積技術(shù)精細(xì)調(diào)控雙金屬組分中不同金屬活性位點(diǎn)間距離
2. 研究協(xié)同效應(yīng)和選擇性催化反應(yīng)機(jī)理，證明Pt-O空位是肉桂醛加氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)
雙金屬組分催化劑
雙金屬組分催化劑常表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)、幾何效應(yīng)或耦合效應(yīng)，比單金屬組分催化劑具有更優(yōu)異的催化活性，且有望大幅度降低成本，是電化學(xué)催化領(lǐng)域研究的重要方向之一。然而，目前對(duì)于雙金屬組分催化劑中不同金屬活性位點(diǎn)之間的距離對(duì)催化活性的影響尚不清楚。
雙金屬組分催化劑的制備方法
目前常用的合成雙金屬組分催化劑的方法有：共還原法、連續(xù)還原法、微乳液法、電沉積法以及微波加熱法等，但這些方法都難以對(duì)雙金屬組分的納米排列結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的調(diào)控，因此難以對(duì)不同金屬組分的空間間距進(jìn)行有效的控制和調(diào)節(jié)，使微觀結(jié)構(gòu)與催化性能之間相互關(guān)系的研究成為一個(gè)難題。原子層沉積技術(shù)（ALD）是一種基于有序、表面自飽和反應(yīng)的化學(xué)氣相薄膜沉積技術(shù)，由于其突出的優(yōu)點(diǎn)為制備限域催化劑提供了可控方法。
成果簡介
近日，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的覃勇研究員和高哲副研究員采用原子層沉積（ALD）技術(shù)對(duì)雙金屬組分距離進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，設(shè)計(jì)了一系列CoOx-Pt雙金屬組分緊密接觸及空間分離的催化劑，研究了雙金屬組分距離對(duì)肉桂醛選擇性加氫性能的影響，分析了CoOx-Pt雙金屬組分協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)原因。
圖1. 通過該ALD法制備的具有不同空間構(gòu)型的催化劑的機(jī)理示意圖
要點(diǎn)1：ALD技術(shù)調(diào)控不同金屬組分之間的距離
利用ALD技術(shù)成功設(shè)計(jì)并制備了TiO2/Pt單金屬催化劑和CoOx/TiO2單金屬催化劑，雙金屬組分緊密接觸的CoOxPt/TiO2催化劑、空間分離的CoOx/TiO2/Pt催化劑，還有覆蓋某一金屬組分的CoOx/TiO2/Pt/TiO2催化劑以及Al2O3/CoOx/TiO2/Pt催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙金屬組分催化劑中不同金屬組分之間距離的精細(xì)調(diào)控。
圖2 雙金屬組分緊密接觸的CoOxPt/TiO2催化劑、空間分離的CoOx/TiO2/Pt催化劑的TEM和HRTEM 照片
要點(diǎn)2：雙金屬催化劑顯著提高肉桂醇的選擇性催化反應(yīng)
雙組分空間分離的CoOx/TiO2/Pt 雙金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化反應(yīng)活性及選擇性，但選擇性覆蓋Pt金屬，CoOx/TiO2/Pt/TiO2催化劑的催化反應(yīng)的活性及選擇性明顯降低，而當(dāng)選擇性覆蓋CoOx組分后，Al2O3/CoOx/TiO2/Pt催化劑的時(shí)催化反應(yīng)的活性及選擇性幾乎不受影響，說明Pt金屬是選擇性催化肉桂醇的主要活性位點(diǎn)。
圖3 不同催化劑的選擇性催化數(shù)據(jù)
要點(diǎn)3：提出肉桂醛加氫反應(yīng)選擇性增強(qiáng)機(jī)理
肉桂醛的C=O鍵吸附在Pt-Ov（氧空位）界面位點(diǎn)處的在氧空位上，Pt催化加氫得到肉桂醇。由于單金屬TiO2/Pt催化劑中界面上的Ov有限，因此導(dǎo)致選擇性較低；CoOx組分的加入促進(jìn)了Ov的生成，提供了更多的活性位點(diǎn)，因此雙金屬催化劑的選擇性催化性能顯著提高。
圖4 CoOx對(duì)TiO2負(fù)載Pt催化劑的氫溢流機(jī)制的影響（a），DFT模擬C=O及C=C在TiO2氧空位上的吸附強(qiáng)度（b），肉桂醛加氫反應(yīng)選擇性增強(qiáng)機(jī)理（c）
小結(jié)
該工作通過ALD技術(shù)精確調(diào)控CoOx/Pt催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，建立了Pt/Co活性位點(diǎn)間距離與催化活性之間的關(guān)系，證明了Pt-O空位是肉桂醛加氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)。該策略也為其他雙組分金屬中不同金屬組分距離的精細(xì)調(diào)控提供了一種新的方法，為研究雙金屬協(xié)同效應(yīng)和選擇性催化反應(yīng)機(jī)理提供一種新的思路。
參考文獻(xiàn)：
JiankangZhang et al. Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinumcatalysts for selective hydrogenation reaction. Nature Communications. 2019
DOI:10.1038/s41467-019-11970-8
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11970-8
通訊作者介紹:
覃勇，男，博士，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員、博士生導(dǎo)師，煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。1996年于重慶大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，2001年于青島科技大學(xué)獲得碩士學(xué)位，2005年1月于中國海洋大學(xué)獲得博士學(xué)位。之后先后在德國錫根大學(xué)和馬普學(xué)會(huì)微結(jié)構(gòu)物理研究所博士后研究。2011年10月回國到山西煤炭化學(xué)研究所工作。入選中科院“百人計(jì)劃”（結(jié)題優(yōu)秀）、科技部“中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”、山西省學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人、以及首批“三晉英才”高端領(lǐng)軍人才。主要研究領(lǐng)域?yàn)榧{米催化、多相催化、原子層沉積應(yīng)用等。主持國家杰出青年科學(xué)基金、國家基金重點(diǎn)和面上（3項(xiàng)）、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃變革性技術(shù)專項(xiàng)子課題、殼牌公司項(xiàng)目等。已在Acc. Chem.Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、NanoLett.、ACS Nano、ACS Catal.等期刊發(fā)表論文100余篇，被引用3000余次；授權(quán)專利6件。擔(dān)任《催化學(xué)報(bào)》青年編委。
高哲，博士，副研究員，中科院青促會(huì)會(huì)員。2006 年于天津大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，2011年于中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所獲得博士學(xué)位。2011年至今在中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所工作。目前主要從事原子層沉積以及多孔材料在催化、能源和環(huán)境領(lǐng)域的研究。主持國家自然科學(xué)青年基金、面上項(xiàng)目、山西煤化所創(chuàng)新基金、煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青年人才培養(yǎng)項(xiàng)目、自主課題等項(xiàng)目。在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ.,Chem. Eur. J., Catal. Sci. Technol., ACS Nano, ACS Catal., Dalton Trans.等雜志已發(fā)表SCI收錄論文多篇。
