復旦大學孔彪團隊AEM：超組裝多孔框架材料用于智能化鋰氧電池
孔彪教授團隊
納米人
2019-09-24
1. 超組裝CeO2/C框架材料的智能化設計結合了CeO2納米立方體（100）晶面的高催化活性且利于Li2O2的外延生長，和反蛋白石結構碳基體的大孔結構可以容納放電產物過氧化鋰帶來的體積變化，實現了鋰氧氣電池循環壽命的新突破，達到了440圈的循環壽命。2. 用DFT計算揭示了充放電過程中Li2O2形成和分解的智能感知路徑，為鋰氧氣電池的正極材料設計及機理探索提供了一定的參考價值。在各種儲能和轉換技術中，可充電鋰氧氣電池以其優異的理論能量密度而引起了廣泛關注，其理論能量密度是傳統鋰離子電池的近十倍,非常有希望應用于商業化的電化學儲能設備，從而緩解能源危機和減少環境污染等問題。然而，鋰空氣電池仍然面臨很多的挑戰，包括低于預期的比容量、相當高的過電勢和缺乏循環穩定性等。這也就意味著，引入具有合理結構的正極催化劑材料來促進鋰空氣電池緩慢的電極動力學過程是十分迫切的。常用的高效催化劑有貴金屬及合金、過渡金屬氧化物、鈣鈦礦和金屬氮化物、碳化物等。其中，過渡金屬氧化物具有成本低、易合成、儲量豐富以及催化活性高等優點，已被廣泛用作鋰氧氣電池的正極材料。而氧化鈰（CeO2）是一種由面心立方晶胞組成的方螢石結構，具有良好的結構穩定性和優異的催化活性。它的電子排布比較獨特，在催化過程中，Ce3+和Ce4+之間容易相互轉化，可以保證充放電反應的持續快速發生。另外，CeO2的結構中存在氧空位缺陷，可以在鋰氧氣電池放電反應中達到氧氣泵的效果，將其用作鋰氧氣電池催化劑從而實現其電化學性能的大幅提升是十分具有發展前景的。因此，利用超組裝合成策略把精準控制的氧化鈰納米晶體與多維多尺度的框架結構相結合，可以實現智能化鋰氧氣電池的新突破。2.合理設計優化CeO2材料的結構來用作鋰氧氣電池正極有鑒于此，復旦大學孔彪課題組基于超組裝框架組裝機制創新性的設計了一種智能化可逆分解放電產物Li2O2的鋰氧氣電池，并利用密度泛函理論計算的結果闡釋了放電過程中Li2O2的智能感知路徑。圖1. 基于超組裝CeO2/C框架材料鋰氧氣電池。要點1：構筑多維多尺度的超組裝CeO2/C框架材料CeO2這種材料會催化過厚的Li2O2薄膜的形成且導電性差，為此研究人員設計了一種反蛋白石結構碳基體來容納放電產物Li2O2的產生帶來的體積變化。此外，CeO2的不同晶面具有不同的催化活性且粒徑尺寸在5納米以上時，不利于吸附氧氣和超氧化物。為此，精準地設計了一種超組裝的CeO2納米晶體，使其暴露催化活性較高的（100）晶面展現出立方體結構并控制其尺寸在5 nm左右，確保實現CeO2材料的最佳催化性能。針對上述問題，研究人員將CeO2納米立方體修飾在反蛋白石結構碳壁上，形成多維多尺度的超組裝CeO2/C框架材料，發揮兩者的協同效應，從而進一步提升鋰氧氣電池的電化學性能。研究人員利用生物礦化法合成了反蛋白石結構的碳基體，用液液界面法水熱合成了氧化鈰納米立方體，通過浸漬法最終得到了超組裝CeO2/C框架材料。表征手段比較常規，主要證明了CeO2納米立方體均勻地負載到了反蛋白石結構碳基體上，展現了良好的結晶性和分散性，其中CeO2納米立方體暴露的是催化活性高的(100)晶面族，有利于優化鋰氧氣電池的電化學性能。要點3：超組裝CeO2/C框架材料的鋰氧氣電池電化學性能測試對超組裝CeO2/C材料進行鋰氧氣電化學性能測試后，研究人員發現超組裝CeO2/C框架材料作為鋰氧氣電池的正極時，在100 mA/g時，比容量為13000 mAh/g，當電流增長為400 mA/g時，比容量仍然保持在了5000 mAh/g，具有優異的倍率性能。超組裝CeO2/C材料在容量限制為600 mAh/g時，可以循環440圈，在容量限制為1000 mAh/g時，可以循環130圈，對比其他氧化鈰復合材料，展現出了穩定的長循環壽命。圖4. 超組裝CeO2/C框架材料的鋰氧氣電池電化學性能測試。要點4：超組裝CeO2/C框架材料的電催化機理探索XRD、HETEM、SEM和XPS等表征手段對于處于充放電過程中不同狀態下的超組裝CeO2/C正極進行了表征，發現在放電過程中，CeO2納米立方體作為活性位點可以催化并吸附過氧化鋰薄膜，過氧化鋰薄膜在碳孔中形成，這說明研究人員設計的反蛋白石結構碳基體可以容納過氧化鋰薄膜產生引起的體積變化。而在充電過程中，過氧化鋰薄膜的消失說明CeO2納米立方體作為活性位點可以促進過氧化鋰薄膜的可逆分解。圖5. 處于充放電不同狀態下超組裝CeO2/C框架材料的成分及形貌表征。同時，密度泛函理論計算從原子尺度上探索了放電過程中過氧化鋰薄膜形成的機理，通過對比CeO2和Li2O2的結構，研究人員發現CeO2的(100)面間距為0.272 nm，Li2O2的(100)面間距為0.274 nm，具有非常高的晶格匹配度，這說明CeO2可以促進Li2O2在其（100）晶面上的外延生長，充分解釋了CeO2/C框架上的過氧化鋰薄膜是松散堆積的，而碳基體表面的過氧化鋰薄膜是密集堆積的。DFT模擬的結果也揭示了熱力學支持的過氧化鋰薄膜的生成路徑，即O2*→ LiO2* →Li2O2。圖6. 利用DFT模擬探索超組裝CeO2/C正極的放電路徑。本課題設計了一種超組裝CeO2/C材料用作鋰氧氣電池的正極材料，充分結合了CeO2的高催化活性和反蛋白石結構碳基體的導電性和穩定性，獲得了卓越的電化學性能，這主要是因為CeO2納米立方體中存在大量的Ce3+,可以促進疏松堆積的Li2O2薄膜的電化學吸附和分解。本課題為解釋放電過程中Li2O2薄膜的產生提供了理論依據，為合理設計和開發高性能的氧化鈰材料用作智能鋰氧氣電池正極提供了新的研究思路。綜上所述，基于通訊作者孔彪研究員首次提出并命名的超組裝框架材料Super-Assembled Frameworks (SAFs)新概念(SAF-1, Nature Chemistry, 2016, 8, 171)，本文利用超組裝框架組裝機制創新性地設計了一種智能化可逆分解放電產物Li2O2的鋰氧氣電池，實現了SAFs在鋰氧氣電池新能源領域的智能感知設計應用的新突破。Interfacial Super-Assembled Porous CeO2/CFrameworks Featuring Efficient and Sensitive Decomposing Li2O2for Smart Li-O2 Batteries. Adv. Energy Mater., 2019,DOI:10.1002/aenm.201901751https://onlinelibrary_wiley.gg363.site/doi/abs/10.1002/aenm.201901751孔彪，國家特聘專家，上海市特聘專家，復旦大學研究員，博士生導師，國際刊物Materials Today Sustainability (Elsevier)顧問編委。曾任美國斯坦福大學材料科學與工程系研究員、香港科技大學及美國南加州大學訪問教授。博士畢業于澳大利亞 Monash 大學與復旦大學獲工學與理學博士學位，國外博士畢業論文被學位委員會選為澳大利亞Monash大學優秀博士論文校長獎。師從中國科學院趙東元院士、CordeliaSelomulya教授、澳大利亞科學院與工程院兩院院士Frank Caruso教授、斯坦福大學大學Yi Cui教授。曾任墨爾本大學化學與生物分子工程系任專項研究員，任職期間榮獲澳大利亞“維多利亞學術之星”榮譽稱號。曾任澳大利亞Monash大學研究生會學術副主席，澳中科學家創業協會主要發起人并任常務委員。榮獲上海市自然科學一等獎（2018）、孔子教育基金會優秀科學家獎（2018）、中國新加坡前沿科技創新大會優秀報告獎（2017）、澳大利亞 Monash 大學優秀博士論文校長獎（2016）、上海市青少年發展創新市長獎（2015）、國際IChemE全球獎提名獎IChemE Global Awards（2015）、澳大利亞工程師與高級工程師博士生群體成員（2014）、澳大利亞顆粒研究學會國際學術獎（2014）、寶鋼教育基金特等獎獲得者（全國排名一名，2014）、澳大利亞“維州學術之星”榮譽稱號（2014）、“陶氏化學可持續發展創新獎”一等獎（2013）、中國教育部“博士研究生學術新人獎”（2012）、中國分析測試協會科學技術獎(CAIA 獎) 一等獎（2012）等榮譽及獎勵?；貒蠼M建軟界面智能材料與器件課題組，主要開展基于超組裝框架材料SAFs體系的軟界面智能材料與器件組裝及集成工作，面向軟界面仿生材料設計及組裝、軟界面智能傳感與探測芯片集成、新型微型化可植入新能源器件構建的研究和應用開發，致力于為醫用臨床傳感、軟界面電子光電子器件、仿生軟界面儲能器件等領域提供高效可持續的智能材料及器件。近年來，孔彪研究員已在《自然·化學》Nature Chemistry、《科學·進展》Science Advances等期刊上發表高質量的學術論文80余篇，相關研究成果被 Nanowork、PHYS&ORG、Chem.Views 等多家新聞媒體和雜志報道，并被 Weily 雜志選為特別專題與研究熱點，被英國皇家化學會（RSC）選為Chem. Soc. Rev.封面及熱點文章，也被 Chemistry World 選為中國最具有應用前景的科研成果報道，以及被自然出版集團選為自然亞洲材料研究亮點總結。主持及參與國家重點研發計劃、軍委科技委基礎加強計劃重點項目、國家超級計算材料基因組重大創新工程等項目多項。
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