沒有批判的科研氛圍，就沒有孕育健全學術的土壤，納米人原道專欄的初衷是讓論文回歸科研的本質，帶著論點是否清晰論據是否可靠的有色眼鏡去審閱論文，學習論文。終于，納米人原道專欄又和大家見面了。（原道專欄前七期，請查看文末鏈接）
原道專欄：第八期
表面增強拉曼光譜（Surface-Enhanced RamanSpectroscopy, SERS）通常把待測分子吸附在金或者銀納米結構表面，然后利用激光照射納米結構時產生的局域等離激元（或者稱為hot spot）來激發并增強吸附分子的拉曼信號，精度可以達到單分子水平，在生物醫學、環境探測方面有很大的應用潛力。SERS的強度取決于hot spot的電場強度，后者又取決于納米結構之間的距離。經過多年的發展，納米制備技術已經實現了約1 nm制造精度的超強hot spot，從而實現了可以產生重復和穩定的SERS信號的襯底。
參考文獻：Li, J. F. et al. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy. Nature, 2010, 464, 392–395.然而，單分子SERS實驗經常會觀察到信號閃爍(blinking)：SERS譜無論在圖譜還是峰強上都不穩定。例如，沉積在玻璃襯底上的銀納米粒子對，粒子之間的距離是不會改變的，從而hot spot的強度和電場分布也不會改變；但是吸附在粒子對hot spot里的單個分子發出的SERS信號卻隨時間變化。對于這種單分子信號閃爍的現象，目前有多種機理解釋：1）分子在粒子表面的吸附和脫吸，這在溶液中容易出現；4）粒子表面原子擴散從而導致高度局域的hot spot移動。這些機理發生在不同的時間尺度，不容易通過現有實驗手段全部觀察得到。現有文獻集中在前3種機理，特別是由Katherine Willets研究小組提出的第2種機理，通過超分辨拉曼顯微鏡得到詳盡研究并大量報道。最近，加拿大維多利亞大學Alexandre Brolo研究小組應用最新的Airyscan光電管探測器，實現了7nm的空間分辨率和每秒800,000幅成像（1.25微秒）的時間分辨率，得以觀察到單分子SERS過程中金屬粒子表面原子擴散行為。文章發表于最近一期的Nature Nanotechnology。如此前所未有的高分辨率儀器是這篇文章的一大亮點和技術突破。現有的拉曼光譜儀大多采用反射光柵來將拉曼信號展開為光譜，然后通過CCD或者CMOS來采集光譜。光柵展開會損耗拉曼光子，而CCD則只有毫秒級的讀取時間，因此這兩者組成的常規光譜儀限制了采集速度。
該文章中的儀器的光路中（圖1e），拉曼信號并沒有通過光譜儀采集，而是通過不同的濾鏡組合把入射光濾掉、并限制1150 - 1450 cm-1的拉曼信號進入微秒級讀取速度的Airyscan光電管(photomultiplier tube)探測器。在機理研究實驗設置方面，Lindquist等人采用的是SiO2 (core)-Ag (shell)納米粒子，這種納米殼層（nanoshell）粒子能夠通過單個粒子就實現單分子SERS。待測分子通過-SH在納米粒子表面形成單分子層（圖1b），杜絕了分子在粒子表面擴散移動的可能性。實驗是對著沉積在玻璃襯底上的單個粒子（圖1c）持續采譜得到時間分辨的拉曼光強（圖2a），并通過光電管的光強分布通過SERS 強度函數（SIF）模擬出信號的中心（圖2c）。實驗表明，即使對于被強硫鍵錨定在粒子表面的單分子，SERS信號中心仍然以平均5 nm/68 μS的速度在移動！在通過不同波長激光激發排除了電荷轉移的可能性后，Lindquist 等人將襯底在不同溫度（0、10、20、50°C）下、或者使用不同的激發光強（50、100 μW）采譜。發現信號出現的概率與溫度的關系符合阿倫尼烏茲方程（圖3虛線），并類推出在100 μW激光激發下的粒子表面溫度達到150°C，該溫度對應的能量差不多等于銀原子重構所需能量的兩倍。由此，Lindquist 等人推斷SERS信號中心的移動來自粒子表面的銀原子重構導致高度局域的hotspot移動。Lindquist等人隨后用原子動力學模擬該了重構過程（圖4）。總之，這篇文章介紹了世界上首個觀察到表面原子移動的實驗，但是文章能發表在Nat. Nano.，核心在于儀器而不是機理。在我看來，分析有不少漏洞存在，從頭到尾只有通過調光強和調較窄范圍中的溫度來驗證其“原子重構”理論，得到結論的過程并不嚴謹。如果文章投到JACS或者PRL這類低調嚴肅的頂刊，很可能會頂不住審稿人的問題而拒稿的。在拉曼光譜領域里，圖譜分辨率和采譜速度是難以兼備的，歸根結底是受制于量子力學上的不確定原理。這篇文章其實是犧牲了圖譜分辨率來達到了采集速度上的優異，因為儀器性能上的出色而被Nat.Nano.采用。
筆者知識見解有限，如有錯誤或更多觀點，歡迎交流和指正！
1. Nathan C. Lindquist etal. High-speed imaging of surface-enhanced Raman scattering fluctuations from individual nanoparticles. Nature Nanotechnology 2019.https://www.nature.com/articles/s41565-019-0535-62. Danielle M. McRae, Fran?ois Lagugné-Labarthet. In search of the hot spot. Nature Nanotechnology 2019.https://www.nature.com/articles/s41565-019-0540-9
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