第一作者：Renxing Lin, Ke Xiao
通訊作者：譚海仁, Jia Zhu，Chunfeng Zhang
通訊單位：南京大學
研究亮點：
1. 金屬錫抑制Sn2+氧化，改善Pb-Sn鈣鈦礦薄膜質量,效率可達21.1%。
2. 全鈣鈦礦串聯電池的認證效率高達24.8%，是目前全鈣鈦礦串聯電池的最高效率。
3. 全鈣鈦礦串聯電池大面積（超過1 cm2）認證效率為22.1%。
窄帶隙PSC亟待解決的關鍵問題
結合使用基于Pb的寬帶隙鈣鈦礦（?1.8eV）和基于Pb-Sn的窄帶隙鈣鈦礦（?1.2 eV）來構建全串鈣鈦礦聯太陽能電池（PSCs），有可能實現比單結PSCs(25.2%)更高的效率。在金屬鹵化物鈣鈦礦中將Pb和Sn合金化提供了一條途徑以獲得Sn含量低至1.17 eV的窄帶隙。但是，這些鈣鈦礦中的Sn2+，易于氧化形成Sn4+，導致高陷阱密度和短載流子擴散。錫源凈化和抗氧化劑添加劑，例如SnF2和SnF2-吡嗪絡合物已被用于減少與鹵化錫中Sn2+氧化有關的缺陷密度。胍基硫氰酸鹽會鈍化晶界并降低表面缺陷密度，使得 Pb-Sn PSCs的效率達到20.2％（單結）和23.1％（疊層）。然而，基于大面積的高效穩定性全鈣鈦礦太陽能電池仍有待開發。
成果簡介
有鑒于此，南京大學朱嘉，譚海仁和Chunfeng Zhang團隊報道了一種減少錫中空位的策略混合的Pb–Sn窄帶隙鈣鈦礦，其通過金屬錫通過以下途徑將Sn4+還原為Sn2+相稱反應。將窄帶隙鈣鈦礦中的載流子擴散長度增加到3微米。對于1.22 eV的窄帶隙太陽能電池，獲得21.1％效率。全鈣鈦礦串聯電池小面積器件（0.049 cm2）的認證效率為24.8％，大面積器件的效率為22.1％（1.05 cm2），并且具有優異的穩定性。
要點1：低帶隙鈣鈦礦通過相稱復合形成薄膜
混合的Pb-Sn窄帶隙的性能和操作穩定性PSC的缺陷密度高（即錫空位）由于混合Pb-Sn鈣鈦礦的塊狀和表面中將Sn2+立即氧化為Sn4+。尤其是在前驅體溶液和SnI2固體。我們尋求一種不溶于前體溶液的還原劑本身，但一旦成為鈣鈦礦晶格的一部分被Sn4+氧化形成Sn2+。金屬錫容易通過以下途徑還原前體溶液中的Sn4+相稱反應Sn + Sn4+→2Sn2+。標準該反應的氧化還原電勢為E = 0.29 V。當在氧化的Pb-Sn鈣鈦礦前體中添加金屬錫粉溶液，紅色溶液再次變為亮黃色。這表明在金屬Sn的存在下，Sn4+已被還原為Sn2+?；诖?，制備的MA0.3FA0.7Pb0.5Sn0.5I3窄帶隙鈣鈦礦得以穩定。窄帶隙鈣鈦礦薄膜顯示出光學帶隙為1.22 eV和致密均勻結晶度高。
圖1. 不同MACl添加量的鈣鈦礦薄膜SEM圖和晶粒尺寸分布。
要點2：低帶隙鈣鈦礦太陽能電池的性能
研究人員制造了一系列具有各種吸收層厚度混合Pb-Sn窄帶隙PSC以評估太陽能電池性能。設備有包含ITO/PEDOT：PSS/ Pb–Sn鈣鈦礦/C60/BCP/Cu。
對于非常薄器件，即薄膜厚度為220 nm的器件置不受載流子擴散長度的限制。作為鈣鈦礦的厚度吸光層從350 nm增加到920 nm，比對照組的性能優異。當對照組的薄膜厚度650 nm時，最佳效率可達18.3％（Voc = 0.811 V，FF= 77.7％，Jsc = 29.1 mA cm-2）。
而實驗組的薄膜厚度860 nm是可實現最佳性能，效率為20.1％。最高Jsc值超過32 mA cm-2。實驗組的平均Voc隨著厚度的增加而增加。通過進一步優化，獲得了21.1％效率，回滯較小。穩定輸出20.9％效率，積分電流是31.6 mA cm-2。器件顯示高達1,050 nm的光譜響應波長并在近紅外光譜中表現出高EQE值范圍（對于最大940 nm的波長為80％以上）。最后，在不同第三方認證后，均獲得了超過19.5%的效率。
圖2. 混合的Pb-Sn窄帶PSC的PV性能。
要點3：全鈣鈦礦疊層電池的性能和穩定性
全鈣鈦礦串聯電池組成為，1.77-eV寬帶隙前子電池（?300 nm）和1.22-eV窄帶隙后子電池（?800nm）。寬帶隙鈣鈦礦的組成為Cs0.2FA0.8PbI1.8Br1.2。串聯電池的器件結構為ITO/PTAA/寬帶鈣鈦礦/C60/ALD-SnO2/Au（?1nm/PEDOT：PSS/窄帶鈣鈦礦/C60/BCP/Cu。利用原子層沉積（ALD）沉積SnO2薄層。超薄金層（?1nm）通過熱沉積在SnO2和PEDOT：PSS層之間。相應的PV參數為總結在表1中。串聯器件最高效率可達24.8％，高Voc為1.965V，Jsc為15.6 mA cm-2，高FF為81.0％。串聯器件的VOC非常接近兩個子電池的總光電壓，表示互連結中的電壓損失可忽略不計。這是目前單片全鈣鈦礦串聯太陽能電池的最高效率。串聯器件具有22.6±0.9％的平均效率，良好重復性。為了評估串聯器件的規模化潛力，還制造了大面積設備（1.05 cm2）鈣鈦礦吸光層。大面積器件表現出22.3％的高效率（Voc = 1.945 V，Jsc = 14.0 mA cm-2且FF = 82.0％）。Jsc值較低，
這是因為使用了較厚的前ITO電極，導致了近紅外光譜范圍中更強的寄生吸收，從而降低后子電池中的光電流。這些大面積雙極的性能表明在升級了全鈣鈦礦串小面積（0.049 cm2）和大面積（1.05 cm2）串聯太陽能電池的認證效率分別24.8％和22.1％。
表1. 單片全鈣鈦礦串聯太陽能電池的性能參數
圖3. 單片全鈣鈦礦串聯太陽能電池的性能和穩定性。
穩定性是商品化的另一個關鍵參數。減少窄帶鈣鈦礦中的錫空位將有助于提高了串聯太陽能電池的穩定性。首先，調查串聯太陽能電池的儲存穩定性。在氮氣暗態條件下，器件穩定1,650小時。這表明混合的Pb-Sn鈣鈦礦的穩定性可以通過合適的封裝實現。還研究了未封裝的串聯電池工作穩定性。在AM 1.5G和MPP工作條件下（在手套箱中），該串聯太陽能電池在持續工作463小時后，仍保留了其最初效率的90％。
小結
綜上所述，作者提出了一種減少錫空位的策略；通過分相法混合Pb-Sn窄帶隙鈣鈦礦反應，從而提高了全鈣鈦礦串聯太陽能電池性能和穩定性。單結混合Pb-Sn太陽能的效率為21.1％（認證的19.5％）。全鈣鈦礦串聯器件的小面積和大面積認證效率分別為24.8％和22.1％。串聯器件表現出優異的穩定性。寬帶隙太陽能電池的不斷發展和隧道復合界面的優化，有望實現器件效率超過25％，進一步推進全鈣鈦礦串聯光伏技術的蓬勃發展。
參考文獻
Lin, R. et al.Monolithic all-perovskite tandem solar cells with 24.8% efficiency exploiting comproportionation to suppress Sn(ii) oxidation in precursor ink. Nat. Energy
DOI: 10.1038/s41560-019-0466-3(2019).
https://doi.org/10.1038/s41560-019-0466-3
