貴金屬納米晶的形貌控制，曾經叱咤風云，如日中天。高指數晶面具有更高的催化活性，也因此一直是貴金屬納米晶調控的重點研究議題。2007年，首個人工合成的二十四面體Pt納米晶橫空出世，廈門大學孫世剛院士課題組在Science發表研究論文，一時引起轟動，直接把高指數晶面貴金屬納米晶的研究推到了巔峰。
研究表明，這種二十四面體的高指數的Pt納米晶具有非常好的催化活性，在電催化甲酸和乙醇氧化的反應中表現了很高的活性。81nm THH Pt NCs對電催化甲酸氧化的活性是115 nm 球形Pt納米顆粒的1.6~4.0倍，是商業Pt/C催化劑的2.0~3.1倍；對電催化乙醇氧化的活性是球型Pt納米顆粒的2.0~4.3倍，是商業Pt/C催化劑的2.5~4.6倍。THH Pt NCs不僅有很高的反應活性，而且還表現出很高電催化穩定性和熱穩定性，可耐高達800℃的高溫。這種催化劑在燃料電池、石油化工、汽車尾氣凈化等領域具有重大應用價值。
圖1. 方波電位法制備二十四面體高指數Pt納米晶
參考文獻：N.Tian; Z.-Y. Zhou;S.-G. Sun; Y. Ding; Z. L. Wang. Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-OxidationActivity.Science, 2007, 316: 732-735.
雖然如此。之后至今的十余年時間里，由于大的科研形勢的變化，納米晶的形貌調控逐漸退出舞臺中心，單原子催化逐漸走上并占領舞臺。這種獨具特色的二十四面體納米晶更多的是在許多重要的催化應用中發光發熱，在合成方法上，并沒有特別亮眼的新方法出現。
圖2. 小于10 nm的小尺寸Pt/石墨烯催化劑的制備
參考文獻：Shuo Liu, Na Tian, Shi-Gang Sun et al. Electrochemically Seed-Mediated Synthesis of Sub-10 nm Tetrahexahedral Pt Nanocrystals Supportedon Graphene with Improved Catalytic Performance. J. Am. Chem. Soc., 2016.
表面清潔的高指數晶面納米晶的制備，到底有多難？
1）高指數晶面非常活潑，由于熱力學的原因，很難穩定存在。常規的制備方法都是采用液相還原法，通過形貌控制劑來指導合成。這樣的好處是，很容易大量合成；而問題就在于，形貌控制劑很難去除，往往會阻礙催化活性。
2）至今為止，表面清潔的高指數晶面納米晶的合成基本沿用電化學方法，這種方法在材料的規模化制備，以及其他金屬納米晶普適性制備方面還是有一定限制。
那么，是否能開發一些其他方法，能夠大規模制備出表面清潔的高指數納米晶，而且適用于各種不同的金屬呢？
2019年，美國西北大學Chad A. Mirkin課題組迎來重大突破，Pt二十四面體重出江湖，與此同時，還帶來了Pd, Rh, Ni, Co以及多種雙金屬二十四面體，直接為二十四面體高指數納米晶打造了一個小型的樣品庫。
圖3. 二十四面體高指數納米晶樣品庫
受啟發于一些金屬在欠電位沉積方法中可以調控合成高指數晶面，Chad A. Mirkin課題組假設，是否可以基于這種策略，通過固相法來制備高指數晶面呢？
于是，他們把目標金屬納米晶的前驅鹽或者金屬納米顆粒放在CVD爐中，同時放入的，還有經過選擇的Sb, Bi, Pb或Te金屬粉（選擇要點：低沸點，已報道過可提高催化活性）。在900℃，Ar或Ar/H2條件下，金屬粉揮發，與目標金屬形成合金，然后再蒸發走，經歷去合金化過程，最后自然降溫冷卻，就得到了目標的二十四面體高指數納米晶（負載于硅片或者活性炭載體）。
圖4. 制備策略
這里有幾個地方值得提出：
1）溫度和時間的控制特別重要。因為溫度對于金屬粉的揮發、合金化、去合金化都很關鍵。
2）采用活性炭載體，可以在實驗室直接制備出克級的催化劑，且尺寸可以從硅片上的200 nm以上降低到20 nm以下。
3）直接通過前驅鹽處理得到的納米晶尺寸分布不太均勻，但是對于預先提供的均勻低指數納米晶，最終得到的高指數納米晶的尺寸同樣均勻。這種策略可以用于對經過工業催化反應后，形貌發生改變導致失活的催化劑進行再次處理回用，恢復到均勻的形貌。
圖5. 制備過程的調控
DFT計算和實驗表征都證實，這種方法合成的二十四面體主要暴露出{210}高指數晶面。為了驗證該方法之二比催化劑的應用性能，研究人員直接對商業Pt/C催化劑進行處理，基于高指數晶面以及清潔表面，處理過的二十四面體Pt/C-Bi納米催化劑在甲酸電催化氧化模型反應中的電流密度（0.5V，1.37 A/mg）比商業Pt/C催化劑的電流密度（0.5V，0.07 A/mg）高出了20倍。
不過，如何調控納米晶的尺寸到10nm甚至5nm以下，應該是這種納米催化劑應用于實際體系面臨的關鍵問題之一。
總體來說，這項工作為我們開發高指數晶面納米催化劑提供了一種簡單、可回收使用、普適性的新方法，為擴大貴金屬納米晶在工業催化領域的應用帶來了新思路和新視野。
參考文獻：
Liliang Huang et al.Shape regulation of high-index facet nanoparticles by dealloying. Science 2019,365, 1159-1163.
https://science.sciencemag.org/content/365/6458/1159
