1. Nat. Catal.：調(diào)節(jié)Pt/TiO2催化劑的催化位點用于3-硝基苯乙烯的化學(xué)選擇性氫化
通過合理的合成策略設(shè)計可以調(diào)節(jié)負載金屬納米顆粒的催化活性。催化劑合成方法中的每個步驟都在制備高效催化劑中起重要作用。近日，卡迪夫大學(xué)Graham J. Hutchings，Meenakshisundaram Sankar等對合成的催化劑進行熱處理，并對金屬負載進行控制，制備0.2wt％Pt/TiO2催化劑用于3-硝基苯乙烯的高效化學(xué)選擇性氫化。
對于0.2和0.5wt％負載量的Pt/TiO2催化劑，在450℃下還原，通過強金屬-載體相互作用誘導(dǎo)TiOx覆蓋Pt納米顆粒，這對其催化活性是不利的。然而，這可以通過進行還原煅燒處理（均在450℃下）來避免，并制備出高活性的催化劑。詳細的表征顯示，Pt/TiO2界面處的外圍位點是該氫化反應(yīng)最可能的活性位點。
Margherita Macino, Meenakshisundaram Sankar,* Graham J. Hutchings,* et al. Tuning of catalytic sites in Pt/TiO2 catalysts for the chemoselective hydrogenation of 3-nitrostyrene. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0334-3
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0334-3
2. Nature Energy：通過氧化碳中間體實現(xiàn)選擇性高溫CO2電解
高溫CO2電解槽以CO和其它化學(xué)燃料的形式提供異常高效的可再生電力存儲，但傳統(tǒng)電極存在催化破壞性碳沉積問題。二氧化鈰催化劑是已知的用于燃料電池（氧化）反應(yīng)的碳抑制劑; 然而，對于更嚴格的電解（還原）條件，催化劑設(shè)計策略仍不清楚。近日，丹麥技術(shù)大學(xué)Christopher Graves，斯坦福大學(xué)William C. Chueh，SLAC國家加速器實驗室Michal Bajdich等建立了對二氧化鈰的抑制機制，具有超過熱力學(xué)碳沉積閾值的選擇性CO2轉(zhuǎn)化為CO性能。
對使用釤摻雜的二氧化鈰，鎳和/或氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯組成的薄膜模型電極電解CO2的XPS及密度泛函理論建模研究，揭示了氧化碳中間體在防止積碳中的關(guān)鍵作用。鑒于此，作者在迅速破壞鎳基電池的條件下，使用按比例放大的16 cm2氧化鈰基固體氧化物電池進行穩(wěn)定的電化學(xué)CO2還原，顯著提高了器件的使用壽命。
Theis L. Skafte, Michal Bajdich*, William C. Chueh,* Christopher Graves,* et al. Selective high-temperature CO2 electrolysis enabled by oxidized carbon intermediates. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41560-019-0457-4
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0457-4
3. Joule：有序2D/1D異質(zhì)結(jié)高選擇性CO2捕獲及其直接光化學(xué)轉(zhuǎn)化
聚合物氮化碳（CNs）被認為是最可持續(xù)的太陽能光催化轉(zhuǎn)化材料。然而，第一代CNs存在電荷分離不完全和CO2吸附不足的問題。馬普學(xué)會膠體與界面研究所的Markus Antonietti、武漢理工大學(xué)的Jiaguo Yu和Shaowen Cao聯(lián)合報道了在石墨烯上具有有序排列的高結(jié)晶CN-納米棒的異質(zhì)結(jié)材料的結(jié)構(gòu)，它改善了光收集、CO2捕獲和界面電荷轉(zhuǎn)移。
石墨烯負載的一維納米晶CNs具有較高的CO2/N2選擇性，最高可達44，對CO2的吸附熱為55.2 kJ/mol。這種異質(zhì)結(jié)材料還可以在氣相中驅(qū)動簡單而有效的CO2光還原反應(yīng)，而無需添加任何助催化劑或犧牲劑，即使在更相關(guān)的低濃度CO2的情況下也是如此。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化CN材料的性能提供了一種強有力的方法，旨在為CO2捕獲和光還原提供一種切實可行的技術(shù)應(yīng)用。
Xia, Y.; Tian, Z.; Heil, T.; Meng, A.; Cheng, B.; Cao, S.; Yu, J.; Antonietti, M., Highly Selective CO2 Capture and Its Direct Photochemical Conversion on Ordered 2D/1D Heterojunctions. Joule 2019.
DOI：10.1016/j.joule.2019.08.011
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119304143
4. Nat. Commun.：調(diào)節(jié)單原子Fe-NxCy催化位點的配位結(jié)構(gòu)用于苯氧化
原子級分散的金屬-N-C結(jié)構(gòu)是催化苯氧化反應(yīng)（BOR）的高效活性位點。然而，N和C原子的作用仍不清楚。近日，清華大學(xué)Chen Chen，中國石油大學(xué)（華東）Chenguang Liu等報道了一種聚合調(diào)節(jié)熱解策略用于合成鐵基單原子催化劑，并系統(tǒng)研究了Fe-NxCy催化位點配位效應(yīng)對BOR的影響。
研究發(fā)現(xiàn)，由四配位N原子錨定的Fe原子表現(xiàn)出最高的BOR性能，苯轉(zhuǎn)化率為78.4％，苯酚選擇性為100％。在用一個或兩個C原子取代配位的N原子后，BOR活性逐漸降低。理論計算表明，配位模式不僅影響結(jié)構(gòu)和電子特征，而且影響催化反應(yīng)途徑和關(guān)鍵氧化物種的形成。Fe-N配位數(shù)的增加促進了關(guān)鍵中間體O = Fe = O物質(zhì)的產(chǎn)生和活化，從而增強了BOR活性。
Yuan Pan, Yinjuan Chen, Konglin Wu, Chenguang Liu*, Chen Chen,* et al. Regulating the coordination structure of single-atom Fe-NxCy catalytic sites for benzene oxidation. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-12362-8
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12362-8
5. JACS：Ni和Au納米顆粒供體-受體耦合高效NRR制NH3，法拉第效率達67.8％
傳統(tǒng)的NH3生產(chǎn)方法（Haber-Bosch工藝）有望在環(huán)境條件下通過電化學(xué)合成進行代替，但是將N2電化學(xué)還原成NH3相當(dāng)?shù)偷倪x擇性（法拉第效率低）阻礙了其發(fā)展。近日，上海交通大學(xué)Xin-Hao Li等報道了一種強有力的方法，通過構(gòu)建Ni和Au納米粒子的無機供體-受體對，增加它們的電子密度，將Au催化劑電催化氮氣還原反應(yīng)（NRR）的法拉第效率提高到67.8％。
作者通過理論模擬方法研究了富電子Au中心在促進N2固定和活化方面的獨特作用，并通過實驗結(jié)果進行了驗證。此外，將高度耦合的Au和Ni納米顆粒負載在氮摻雜碳上用于NRR，可實現(xiàn)再利用和長期穩(wěn)定性，使得該催化劑有望用于實際應(yīng)用。
Zhong-Hua Xue, Xin-Hao Li*, et al. Electrochemical Reduction of N2 into NH3 by Donor-Acceptor Couples of Ni and Au Nanoparticles with a 67.8% Faradaic Efficiency. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07963
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07963
6. JACS：原位紅外光譜研究揭露CO2電還原過程中電極表面附近pH的變化
在過去十年中，電化學(xué)CO2還原是一個蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域，其目的是將電能轉(zhuǎn)化為可再生化學(xué)品和燃料。催化劑的開發(fā)與研究顯著提高了電化學(xué)CO2還原的選擇性和活性。然而，理解結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系仍具有挑戰(zhàn)。近日，代爾夫特理工大學(xué)Wilson A. Smith等，使用原位表面增強紅外吸收光譜（SEIRAS）和理論計算的研究表明，在相對較低的電流密度（<10 mA/cm2）下，常用的強磷酸鹽緩沖液不能維持銅電極上CO2電還原過程中的界面pH值。
實驗觀察到電極表面附近的pH值與0.2M磷酸鹽緩沖液中的本體溶液相比高，可達5個pH單位，即使在光滑的多晶銅電極上也是如此。增加緩沖容量并不能解決該問題，因為產(chǎn)氫速率急劇增加，導(dǎo)致緩沖液在很窄的電位范圍內(nèi)崩潰。這些無法預(yù)料的結(jié)果意味著大多數(shù)關(guān)于在CO2飽和水溶液中電催化CO2還原成碳氫化合物的研究是在銅電極的傳質(zhì)限制下進行的評估。作者還強調(diào)，具有高局部電流密度（例如納米結(jié)構(gòu)）的電極上的大濃度梯度對選擇性，活性和動力學(xué)分析具有重要意義，并且研究結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系必須排除傳質(zhì)效應(yīng)的影響。
Kailun Yang, Recep Kas, Wilson A. Smith*. In-situ Infrared Spectroscopy Reveals Persistent Alkalinity Near Electrode Surfaces during CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07000
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07000
7. JACS：氫鍵介導(dǎo)的超分子自組裝行為提高光催化還原CO2性能
人工光合作用利用太陽能和光催化劑，將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為高附加值的碳氫化合物，是太陽能轉(zhuǎn)換研究領(lǐng)域的“圣杯”反應(yīng)。針對光催化CO2還原效率低的問題，加州大學(xué)圣地亞哥分校的Clifford P. Kubiak等人通過引入酰胺的方法，使Re聯(lián)吡啶和Ru光敏劑間具有氫鍵相互作用，進而構(gòu)筑了具有高光催化還原CO2活性的ReDAC / RuDAC體系。
具體而言，ReDAC / RuDAC對應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化數(shù)TONCO = 100 ± 4，量子效率ΦCO = 23.3 ± 0.8%；活性高達未引入酰胺材料（TONCO = 28 ± 4，ΦCO = 7 ± 1%）的3倍。值得注意的是，一旦將反應(yīng)體系的溶劑由乙腈換成DMF，ReDAC / RuDAC體系的氫鍵會遭到破壞，活性會顯著降低，表明氫鍵作用引起的超分子組裝行為是提高CO2還原活性的決定性因素。為了充分證明這一結(jié)論，作者還通過載流子壽命，光譜分析和電化學(xué)分析等手段排除了材料本征特性的影響。
Po Ling Cheung, Savannah C. Kapper, Tian Zeng, Mark E. Thompson, and Clifford P. Kubiak. Improving Photocatalysis for the Reduction of CO2 through Noncovalent Supramolecular Assembly. J. Am. Chem. Soc. 2019.
Doi：10.1021/jacs.9b07067
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07067
8. JACS：CNx/Ni2P 光催化處理塑料有新招
自1950年以來，人類生產(chǎn)生活過程中制造出的塑料超過80億噸，有機聚合物已然成為當(dāng)前使用最為廣泛，丟棄最為嚴重的材料之一。可喜的是，常溫常壓下的光催化技術(shù)能通過光催化氧化還原反應(yīng)將塑料廢物轉(zhuǎn)化為燃料和高附加值化學(xué)品，為解決上述問題提供簡單且低能耗的方法。然而，截至目前，這一研究領(lǐng)域僅有基于貴金屬和鎘基光催化劑的少量報道。
針對這一問題，劍橋大學(xué)的Erwin Reisner等人設(shè)計合成了一種廉價且無毒的氮化碳/磷化鎳（CNx/Ni2P）復(fù)合光催化材料，并在堿性水溶液條件下成功將其應(yīng)用于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乳酸（PLA）的光催化轉(zhuǎn)化，制備出了清潔燃料H2和多種有機化學(xué)品。研究結(jié)果表明，Ni2P能有效促進CNx光生載流子的分離傳輸，同時充當(dāng)反應(yīng)活性位點。該復(fù)合材料在長達5天的循環(huán)實驗中依然保持穩(wěn)定。此外，作者還通過光催化技術(shù)成功將多種不可回收的塑料垃圾轉(zhuǎn)化為H2和有機化學(xué)品，并在保持塑料轉(zhuǎn)化率的前提下將反應(yīng)體系從2 mL放大至120 mL，進一步證明該策略在實際應(yīng)用方面的可行性。
Taylor Uekert, Hatice Kasap, and Erwin Reisner.Photoreforming of Nonrecyclable Plastic Waste over a Carbon Nitride/Nickel Phosphide Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2019.
DOI：10.1021/jacs.9b06872
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06872
9. Angew綜述：MOFs基電催化劑用于ORR
金屬有機框架（MOF）基材料，包括原始MOF，MOF復(fù)合材料及其衍生物是氧還原反應(yīng)（ORR）的獨特電催化劑。因其可調(diào)的成分和多種結(jié)構(gòu)，高效的MOF基的材料為加速燃料電池和金屬空氣電池中陰極的緩慢ORR提供了新的機會。
近日，新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文等對MOFs基電催化劑用于ORR進行了總結(jié)。首先介紹了ORR和MOF，然后對MOF基ORR電催化劑進行了分類。介紹了MOF基ORR電催化劑的突破，包括合成策略，組分，形態(tài)，結(jié)構(gòu)，電催化性能和反應(yīng)機理。最后，討論了MOF基ORR電催化劑的當(dāng)前挑戰(zhàn)和未來前景。
Xue Feng Lu, Xiong Wen (David) Lou *,et al. Metal‐Organic Frameworks Based Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201910309 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910309
10. Angew：雙金屬MOFs中銠（II）節(jié)點的選擇性催化化學(xué)
近日，南卡羅來納大學(xué)Donna A. Chen，Natalia B. Shustova，田納西大學(xué)Konstantinos D. Vogiatzis等報道了在晶體金屬-有機框架（MOF）的金屬節(jié)點處由高度分散的位點催化的氣相反應(yīng)的研究。作者發(fā)現(xiàn)，CuRhBTC（BTC3-=苯三甲酸酯）具有氫化活性，而其它同構(gòu)單金屬和雙金屬MOF則沒有活性。
作者通過多種技術(shù)表征證實了CuRhBTC中Rh的氧化態(tài)為+2，這是Rh在之前的晶體MOF金屬節(jié)點沒有觀察到過的氧化態(tài)。這些Rh2+位點可在室溫下催化丙烯加氫制丙烷，并且MOF結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定反應(yīng)條件下的Rh2+氧化態(tài)。DFT計算表明，氫解離和丙烯吸附發(fā)生在Rh2+位點上。
Deependra M. Shakya, Konstantinos D. Vogiatzis,* Natalia B. Shustova,* Donna A. Chen*, et al. Selective Catalytic Chemistry at Rhodium(II) Nodes in Bimetallic Metal–Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201908761
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908761
11. Angew：有機鹽添加劑促進Cu電極電催化CO2還原制乙烯性能
均相分子系統(tǒng)和非均相催化劑結(jié)合是開發(fā)新電極的有前景的方法。對于CO2電解還原，平面銅電極分子增強有希望使其朝著高法拉第效率制多碳產(chǎn)品邁進。此外，納米結(jié)構(gòu)的銅電極在較低的過電位下也表現(xiàn)出增強的性能。
近日，加州理工學(xué)院Theodor Agapie，Jonas C. Peters等報道了一種新穎便捷的納米結(jié)構(gòu)銅電極的制備方法，該方法使用N，N'-乙烯-菲咯啉二溴化物作為分子添加劑。所制備的電極在超過40小時的時間內(nèi)，C≥2產(chǎn)物的選擇性高達70％，而且表面形態(tài)沒有明顯變化。機理研究揭示了有機添加劑的幾種作用，包括：通過腐蝕銅表面形成立方體狀的納米結(jié)構(gòu)；通過形成保護性有機層在電催化過程中穩(wěn)定這些納米結(jié)構(gòu)；以及促進C≥2的產(chǎn)物。
Arnaud Thevenon, Jonas C. Peters*, Theodor Agapie*, et al. In‐situ Nanostructuring and Stabilization of Polycrystalline Copper by an Organic Salt Additive Promotes Electrocatalytic CO2 Reduction to Ethylene. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201907935
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907935
12. Angew: 負載Pt的疏水氮化碳納米片催化劑提高CRR選擇性
能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴重，利用太陽能將二氧化碳還原成含碳產(chǎn)物為解決這兩個問題提供了一種極具潛力的方案。但在光催化CO2還原的原料之一水易在催化劑作用下發(fā)生水分解反應(yīng)，因此，提高催化劑的CRR選擇性和活性迫在眉睫。
最近，德國馬普所的Markus Antonietti教授和天津大學(xué)的鞏金龍教授團隊合作利用穩(wěn)定的聚合物對熱剝離法合成的氮化碳納米片進行疏水改造，均勻負載鉑納米顆粒后制備了負載Pt的疏水氮化碳納米片催化劑（Pt/o-PCN），疏水性的表面使氣液固三相界面可以有效接觸，提高了界面上CO2分子的濃度，降低了水分子的濃度，從而極大地促進了CRR，并抑制了HER，大大提高了含碳產(chǎn)物的產(chǎn)率，為提高光催化CRR的選擇性提供了一種有效的方法。
Ang Li*, Qian Cao, Guangye Zhou, Bernhard V. K. J. Schmidt, Wenjin Zhu, Xintong Yuan, Hailing Huo, Jinlong Gong*, Markus Antonietti*. Three-Phase Photocatalysis for the Enhanced Selectivity and Activity of CO2 Reduction on Hydrophobic Surface. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201908058
https://doi.org/10.1002/anie.201908058
13. AM：B摻雜、N缺陷—雙管齊下增強g-C3N4的光催化產(chǎn)氧性能
眾所周知，半導(dǎo)體光催化劑的電子結(jié)構(gòu)極大地決定了其能帶結(jié)構(gòu)和載流子傳輸能力，進而影響其光催化活性。此項工作中，西安交通大學(xué)沈少華教授團隊通過在惰性氣氛中煅燒g-C3N4與NaBH4的策略，成功制備了B-摻雜且含N-缺陷的g-C3N4材料。活性測試表明，該材料光催化產(chǎn)氧速率高達561.2 μmol h-1 g-1，遠高于先前報道的g-C3N4材料。表征結(jié)果證明B-摻雜及N-缺陷的形成顯著影響了g-C3N4的CB/VB位置，進而增強了g-C3N4的光吸收，增加了光催化氧化H2O的能力。
此外，g-C3N4電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控伴隨著大量配位不飽和位點的形成，使得g-C3N4層間具有極強的C-N作用力，進而加速了光生載流子的分離傳輸。總而言之，該工作開發(fā)了一種簡便易操作的方法向g-C3N4中摻入B元素，同時引入N-缺陷；進而調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，極大地提高了g-C3N4的光催化產(chǎn)氧性能，為設(shè)計構(gòu)筑高效的光催化體系提供了新的思路。
Daming Zhao, Chung-Li Dong, Bin Wang, Chao Chen, Yu-Cheng Huang, Zhidan Diao, Shuzhou Li, Liejin Guo, and Shaohua Shen. Synergy of Dopants and Defects in Graphitic Carbon Nitride with Exceptionally Modulated Band Structures for Efficient Photocatalytic Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2019, 1903545.
DOI: 10.1002/adma.201903545
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903545
14. AEM: 基于多相催化中單原子或少原子分散活性位點的氧還原反應(yīng)綜述
氧還原反應(yīng)(ORR)在能源轉(zhuǎn)換過程中非常重要，如燃料電池和金屬空氣電池，對促進向非化石能源依賴的社會過渡至關(guān)重要。ORR反應(yīng)通常需要昂貴的貴金屬催化劑來加速反應(yīng)，貴金屬催化劑可以促進O2的吸附、解離和隨后的電子轉(zhuǎn)移過程。以地球上豐度很高的過渡金屬基單原子或少原子（如Fe，Co，和Mo）與非金屬元素（如P、S和N）結(jié)合，摻雜或負載在碳基載體中形成的催化劑，是最有潛力的替代貴金屬催化劑的方案之一。
然而，對于單原子催化劑，金屬原子的配位數(shù)、類型和鄰近構(gòu)型，或者說是金屬配位形貌，對活性位點的功能具有很大的影響。盡管目前已經(jīng)進行了大量的研究，它們的催化功能和機理仍然讓研究者們感到困惑。它們既不是具有離散能量狀態(tài)的分子系統(tǒng)，也不能完全用適用于多相體催化劑的理論來描述。鑒于此，瑞典于默奧大學(xué)的Thomas W?gberg教授團隊綜述了單原子和少原子電催化劑的最新研究結(jié)果，重點討論了活性位點的催化功能和機理。
Tiva Sharifi, Eduardo Gracia‐Espino, Anran Chen, Guangzhi Hu*, Thomas W?gberg*. Oxygen Reduction Reactions on Single- or Few-Atom Discrete Active Sites for Heterogeneous Catalysis. Advanced Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201902084
https://doi.org/10.1002/aenm.201902084
15. ACS Catal.：Ru在提高Pd基催化劑堿性溶液中析氫活性和氧化反應(yīng)活性中的作用
改善堿性介質(zhì)中析氫和氧化反應(yīng)（HER/HOR）的反應(yīng)動力學(xué)對于促進堿性燃料電池和電解槽的發(fā)展是至關(guān)重要的。近日，香港科技大學(xué)Minhua Shao等多團隊合作，制備了Pd3Ru合金納米催化劑，Ru分離在表面上，形成吸附原子和團簇。
該結(jié)構(gòu)顯著降低了Pd在1M KOH中HER的過電位（104 mV，10 mA cm-2），甚至高于Pt的活性（10mA cm-2下改善了6mV）。理論模擬結(jié)果表明，表面吸附的Ru原子/團簇可以削弱氫鍵結(jié)合能，促進OH吸附，從而降低HER中決速步的反應(yīng)勢壘。該工作對闡明Ru在雙金屬催化劑中的作用以及合理設(shè)計更高活性的HER/HOR催化劑具有重要意義。
Xueping Qin a, Lulu Zhang, Gui-Liang Xu, Minhua Shao*, et al. The Role of Ru in Improving the Activity of Pd toward Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions in Alkaline Solutions. ACS catal., 2019
DOI: 10.1021/acscatal.9b01744
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b01744
16. ACS Catal.: 納米花狀水滑石金屬氧化物負載Ag催化劑用于催化碳煙燃燒
柴油發(fā)動機的排放尾氣中含有大量的碳煙顆粒，需將其捕捉收集并在催化劑作用下氧化分解，以避免對人類健康和環(huán)境造成危害。Ag金屬催化劑對碳煙顆粒具有較好的催化活性，有望被廣泛用于碳煙催化燃燒，然而，目前其催化作用機理仍不清楚，催化活性有待進一步提升。水滑石屬于陰離子型層狀化合物，具有層狀結(jié)構(gòu)和高比表面積的特點，經(jīng)高溫焙燒后，層間水分子和陰離子脫除，形成水滑石基復(fù)合金屬氧化物，可被用作載體或催化劑。
近日，天津大學(xué)的李新剛團隊首先通過水熱法制備了納米花狀水滑石CoAlO（Co-LDH-H），然后通過煅燒工藝和浸漬還原工藝制備得到納米花狀水滑石衍生金屬氧化物CoAlO（Co-LDO-H）負載Ag納米顆粒催化劑（Ag/Co-LDO-H）。納米花結(jié)構(gòu)有效提高了催化劑與碳煙之間的接觸效率，而高度分散的Ag納米顆粒受載體的影響，電子結(jié)構(gòu)的變化增強了其本征催化氧化活性，兩者的協(xié)同效應(yīng)共同賦予了Ag/Co-LDO-H催化劑優(yōu)異的催化碳煙燃燒性能。另外，作者通過氧同位素測試發(fā)現(xiàn)，Ag納米顆粒上的氧活性物種可以直接氧化碳煙。該工作對制備其他高催化活性的復(fù)合催化劑以及研究催化反應(yīng)機理具有重要的借鑒意義。
Wei Ren, Tong Ding, Yuexi Yang, Lingli Xing, Qingpeng Cheng, Dongyue Zhao, Zhaoliang Zhang, Qian Li, Jing Zhang, Lirong Zheng, Zheng Jiang, and Xingang Li*. Identifying Oxygen Activation/Oxidation Sites for Efficient Soot Combustion over Silver Catalysts Interacted with Nanoflower-Like Hydrotalcite-Derived CoAlO Metal Oxides. ACS Catal., 2019.
DOI：10.1021/acscatal.9b01897
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01897
17. ACS Catal.: TiO2負載Pt/MoOx異相催化劑用于低溫CO2加氫制甲醇
二氧化碳電催化還原制備有機物對于解決能源危機和溫室效應(yīng)具有重要意義，尤其是CO2加氫制備甲醇在工業(yè)上具有巨大的發(fā)展前景。目前，CRR催化劑依然存在催化選擇性不高、低溫催化活性較低等問題，因此設(shè)計制備高催化活性和高選擇性的CRR催化劑仍是一個較大的挑戰(zhàn)。
鑒于此，日本京都大學(xué)和北海道大學(xué)的Ken-Ichi Shimizu教授團隊利用順序浸漬法和氫還原法制備了TiO2負載Pt/MoOx異相催化劑（Pt/MoOx@TiO2），Pt和MoOx高度分散在TiO2上，Pt納米顆粒的平均粒徑為2.7nm，該催化劑在較低的反應(yīng)溫度（150℃）下就擁有高的催化活性和對CH3OH的選擇性，這歸因于Pt和MoOx的協(xié)同效應(yīng)。而且研究發(fā)現(xiàn)，Pt和Mo的相對含量對催化活性和選擇性具有重要影響，當(dāng)Pt含量為3wt%，MoO3含量為30wt %時，制備的Pt(3)/MoOx(30)@TiO2催化劑的性能最優(yōu)。該工作為提高CRR催化劑的選擇性和活性提供了一種新的思路。
Takashi Toyao*, Shingo Kayamori, Zen Maeno, S. M. A. Hakim Siddiki, Ken-ichi Shimizu*. Heterogeneous Pt and MoOx Co-Loaded TiO2 Catalysts for Low-Temperature CO2 Hydrogenation to Form CH3OH. ACS Catal., 2019.
DOI: 10.1021/acscatal.9b01225
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01225
18. Small: 黑磷-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)負載氮化鎳材料用作高效OER催化劑
制備高催化活性和高穩(wěn)定性的OER電催化劑是電解水生產(chǎn)氫能的重要研究方向。黑磷是一種二維層狀材料，它具有高載流子遷移率、電子結(jié)構(gòu)可調(diào)及高催化活性等優(yōu)勢，是一種極具潛力的OER電催化劑。最近，上海電力大學(xué)的徐群杰教授團隊通過在惰性氣氛下將活化的石墨烯和黑磷納米片高能球磨得到復(fù)合黑磷-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，然后添加入氮化鎳納米粒子繼續(xù)高能球磨得到黑磷-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料負載非貴金屬氮化鎳納米顆粒催化劑（Ni3N/BP-AG）。
該黑磷基復(fù)合材料催化劑Ni3N/BP-AG在堿性環(huán)境下具有優(yōu)異的OER電催化活性，在電流密度為10mA/cm2時，過電位僅為233 mV，Tafel斜率為42 mV/dec，催化性能由于商業(yè)Pt/C催化劑，這為黑磷二維層狀材料用于制備非貴金屬類催化劑提高OER速率提供了新的思路。
Xiao Wang, Qiaoxia Li, Penghui Shi, Jinchen Fan*, Yulin Min*, and Qunjie Xu*. Nickel Nitride Particles Supported on 2D Activated Graphene–Black Phosphorus Heterostructure: An Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Evolution Reaction. Small, 2019
DOI: 10.1002/smll.201901530
https://doi.org/10.1002/smll.201901530
19. JMCA: 3D多孔核殼結(jié)構(gòu)的Ni@NiFe LDH用作高效的電解水雙功能催化劑
電解水制氫是經(jīng)濟環(huán)保地獲取氫能源的一種重要方式，而目前開發(fā)制備可以高效穩(wěn)定催化析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的雙功能電催化劑仍是一個較大的挑戰(zhàn)。最近，上海理工大學(xué)的王現(xiàn)英教授和香港城市大學(xué)的Johnny C. Ho教授由原位生長的Ni納米鏈為核，通過磁場輔助還原和電化學(xué)沉積工藝，在Ni納米鏈上電沉積NiFe雙層氫氧化物納米片（NiFe LDH）為殼，制備了一種具有三維多孔核殼結(jié)構(gòu)的Ni@NiFe LDH電催化劑。
該Ni@NiFe LDH電催化劑的三維多孔核殼結(jié)構(gòu)不僅有效增加了電化學(xué)催化活性位點，而且提供了豐富的電子傳導(dǎo)和物質(zhì)傳輸路徑，因此具有優(yōu)異的HER和OER催化性能，在1.53V和1.78V電壓下，即可達到10 mA/cm2和100 mA/cm2的電流密度，其性能遠優(yōu)于常用的RuO2和IrO2催化劑，甚至與20 wt. % Pt/C催化劑不相上下，具有巨大的應(yīng)用潛力。
Yijie Yang, Shu-Qi Wang, Haoming Wen, Tao Ye, Jing Chen, Cheng-Peng Li, Miao Du*. Simple and cost effective fabrication of 3D porous core–shell Ni nanochains@NiFe layered double hydroxide nanosheet bifunctional electrocatalysts for overall water splitting. J. Mater. Chem. A, 2019
DOI: 10.1039/C9TA07282A
https://doi.org/10.1039/C9TA07282A
20. AFM：富含Zn空位ZnIn2S4的高效光催化CO2還原
針對光催化還原CO2量子效率低的問題，吉林大學(xué)施展教授團隊設(shè)計合成了富含Zn空位（VZn）的3D自組裝ZnIn2S4（3D-ZIS）材料。光電化學(xué)測試結(jié)果表明，設(shè)計合成的含VZn的3D-ZIS材料光生載流子分離傳輸效率極高。具體而言，作者首次發(fā)現(xiàn)VZn的引入可以顯著降低ZIS的載流子傳輸活化性能（CTAE）：3D-ZIS的CTAE為0.93 eV，遠低于對照樣Bulk-ZIS對應(yīng)的1.14 eV。
原位紅外結(jié)果表明，3D-ZIS中豐富的VZn促進了CO2經(jīng)由單電子轉(zhuǎn)移活化至CO2?的過程。此外，結(jié)合原位紅外和CO2-TPD測試結(jié)果，作者還發(fā)現(xiàn)VZn可以促進材料表面羥基的形成，進而促使CO2還原中間體（CO2-、b-CO32-、HCO3-）的生成。總而言之，該工作創(chuàng)造性地將材料的CTAE與其CO2還原活性聯(lián)系起來，初步揭示了表面羥基在CO2還原過程中的作用，為設(shè)計構(gòu)筑高效的光催化CO2還原體系提供了新的策略。
Yiqiang He, Heng Rao, Kepeng Song, Jixin Li, Ying Yu, Yue Lou, Chunguang Li, Yu Han, Zhan Shi,* and Shouhua Feng.
3D Hierarchical ZnIn2S4 Nanosheets with Rich Zn Vacancies Boosting Photocatalytic CO2 Reduction
Adv. Funct. Mater. 2019, 1905153.
DOI：10.1002/adfm.201905153
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201905153
21. ACS Energy Letters: 超越Pt的銅鐵礦型單晶PdCoO2用于HER
銅鐵礦型PdCoO2單晶具有室溫下電阻率極低、載流子速度超高和二維平面結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，是一種非常有潛力的電催化材料。近日，德國馬普所的Claudia Felser教授團隊制備了非常完美的PdCoO2單晶，將其作為電極和催化劑，具有極低的過電位、Tafel斜率和優(yōu)異的穩(wěn)定性，催化性能甚至超越貴金屬Pt催化劑。
研究發(fā)現(xiàn)PdCoO2晶體突出的催化性能來源于其固有的超高導(dǎo)電性和電化學(xué)活化之后晶體表面形成的Pd納米團簇，為催化反應(yīng)提供了快速的電子轉(zhuǎn)移路徑和豐富的活性位點。PdCoO2晶體具有優(yōu)異的電化學(xué)催化活性和穩(wěn)定性，有望用于電解水析氫反應(yīng)。
Guowei Li, Seunghyun Khim, Celesta S. Chang, Chenguang Fu, Nabhanila Nandi, Fan Li, Qun Yang, Graeme R. Blake, Stuart Parkin, Gudrun Auffermann, Yan Sun, David A. Muller, Andrew P. Mackenzie, and Claudia Felser*, In Situ Modification of a Delafossite-Type PdCoO2 Bulk Single Crystal for Reversible Hydrogen Sorption and Fast Hydrogen Evolution, ACS Energy Letters, 2019
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01527
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01527
22. Adv. Sci.: 二維材料負載的單原子金屬催化劑的應(yīng)用綜述
單原子金屬催化劑具有最高的原子利用率和活性比表面積，負載在二維納米材料表面可以表現(xiàn)出極其優(yōu)異的催化特性，在能源儲存與轉(zhuǎn)換器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
近日，深圳大學(xué)張晗教授團隊對二維材料負載的單原子金屬催化劑進行了綜述，首先介紹了二維材料與金屬單原子結(jié)合的方法與策略，并歸納了表征SAC@2D材料的常見技術(shù)，最后著重介紹了單原子催化在高附加值化學(xué)品制備、能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護三個方面的應(yīng)用，梳理了SACs@2D目前存在的問題和未來的發(fā)展方向，有利于促進單原子催化領(lǐng)域的進一步發(fā)展。
Bin Zhang, Taojian Fan, Ni Xie, Guohui Nie, Han Zhang. Versatile Applications of Metal Single‐Atom @ 2D Material Nanoplatforms. Adv. Sci., 2019
DOI: 10.1002/advs.201901787
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201901787
23. AEnM: 氫原子氫化法提高黑色二氧化鈦納米線的穩(wěn)定性和光催化能力
黑色二氧化鈦具有價格低廉，可見光吸收率高等優(yōu)勢，是一種非常有潛力的光催化材料。然而，黑色二氧化鈦在催化過程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易形成缺陷，光催化效率不斷降低，因此，提高其穩(wěn)定性是黑色二氧化鈦實際應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫的前提。
最近，德國弗朗霍夫表面技術(shù)研究所的沈浩教授和香港科技大學(xué)范智勇教授合作放棄傳統(tǒng)的氫分子氫化法，采用新穎的熱燈絲氫原子氫化法氫化二氧化鈦納米線制備黑色二氧化鈦，不僅縮短了工藝時間，而且可以精確控制氫化過程，制備的黑色二氧化鈦納米線具有優(yōu)異的光催化水分解性能，1700℃燈絲溫度處理的二氧化鈦納米線可實現(xiàn)最佳的光電流密度，在1.23V（vs RHE）條件下高達2.5 mA/cm。氫原子氫化法克服了現(xiàn)有氫分子氫化法存在的問題，為二氧化鈦在光催化制氫領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供了助力。
Xiaodan Wang, Leonhard Mayrhofer, Markus Hoefer, Sonia Estrade, Lluis Lopez-Conesa, Hao Zhou, Yuanjing Lin, Francesca Peiró, Zhiyong Fan*, Hao Shen*, Lothar Schaefer, Michael Moseler, Guenter Braeuer, and Andreas Waag*. Facile and Efficient Atomic Hydrogenation Enabled Black TiO2 with Enhanced Photo-Electrochemical Activity via a Favorably Low-Energy-Barrier Pathway. Adv. Energy Mater. 2019
DOI: 10.1002/aenm.201900725
https://doi.org/10.1002/aenm.201900725
24. ACS Nano: 電化學(xué)誘導(dǎo)相變制備有序金屬間化合物Pd3Bi用作高效ORR催化劑
有序金屬間化合物具有特定的結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)、較高的混合焓、較高的化學(xué)以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點，與無序結(jié)構(gòu)相比，有序金屬間化合物具有有序效應(yīng)、電子效應(yīng)、表面缺陷和晶面取向效應(yīng)，是一種非常有潛力的電催化劑。然而，合成有形貌的序金屬間化合物催化劑仍是一個較大的挑戰(zhàn)。最近，約翰霍普金斯大學(xué)的Anthony Shoji Hall教授團隊通過電化學(xué)脫合金工藝，將膠體合成的有序金屬間化合物PdBi2轉(zhuǎn)化為有序金屬間化合物Pd3Bi納米粒子。
由于PdBi2具有較低的空位形成能，因此Bi可以很容易地從表面去除，通過空位的擴散實現(xiàn)了原子的重新排布，形成了有序金屬間化合物Pd3Bi納米催化劑，其具有優(yōu)異的催化氧還原活性和甲醇耐受性，質(zhì)量活性可達商業(yè)是Pt/C催化劑的11倍，作為燃料電池催化劑具有巨大的應(yīng)用潛力。該工作也為其他有序金屬間化合物的制備提供了一種新的思路。
Du Sun, Yunfei Wang, Kenneth J.T. Livi, Chuhong Wang, Ruichun Luo, Zhuoqun Zhang, Hamdan Alghamdi, Chenyang Li, Fufei An, Bernard Gaskey, Tim Mueller, and Anthony Shoji Hall*. Ordered Intermetallic Pd3Bi Prepared by an Electrochemically Induced Phase Transformation for Oxygen Reduction Electrocatalysis. ACS Nano, 2019
DOI: 10.1021/acsnano.9b06019
https://doi.org/10.1021/acsnano.9b06019
25. ACS Nano: Fe納米團簇和單原子Fe催化劑顯著提高ORR催化活性
單原子催化劑具有電化學(xué)活性比表面積高、原子利用率高、可以降低成本的優(yōu)勢，是貴金屬基高效氧還原反應(yīng)催化劑的重要研究方向之一。然而，單原子催化劑的活性與理論仍有較大差距，且催化穩(wěn)定性和持久性有待提高。
鑒于此，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院黃興研究員、華中科技大學(xué)王春棟副教授和美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校曾曉成教授等合作，制備了一種Fe納米團簇和Fe單原子共存的Fe-N-C催化劑，顯著提升了ORR催化活性。他們以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和對苯二甲醛為單體，首先通過溶劑熱法聚合物交聯(lián)制備了共價有機骨架化合物（COF），然后以Fe(NO3)3·9H2O為鐵源，通過浸漬還原制備得到Fe原子團簇嵌入單分散Fe-N-C基體中的FeAC@FeSA-N-C催化劑，該催化劑的半波電位為0.912V（vs. RHE），性能明顯優(yōu)于商業(yè)級Pt/C催化劑（0.897 V）和大多數(shù)非鉑族金屬催化劑。納米團簇和單原子共存的策略為提高催化劑的催化活性提供了一種新的思路。
Xiang Ao, Wei Zhang, Zhishan Li, Jian-Gang Li, Luke Soule, Xing Huang*, Wei-Hung Chiang, Hao Ming Chen, Chundong Wang*, Meilin Liu, and Xiao Cheng Zeng*. Markedly Enhanced Oxygen Reduction Activity of Single-Atom Fe Catalysts via Integration with Fe Nanoclusters. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.9b05913
https://doi.org/10.1021/acsnano.9b05913
26. Nano Energy：富Bi中空Bi4O5Br2微球的高效光催化CO2還原
眾所周知，光生載流子分離傳輸速率低、CO2吸附活化效果差是制約光催化CO2還原的主要因素；合理地設(shè)計半導(dǎo)體光催化材料意義重大。針對這一問題，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的陳剛教授與周欣副教授等人調(diào)控合成了具有高光催化CO2還原活性的富Bi中空Bi4O5Br2微球。理論計算和能帶結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，由于Bi含量的豐富，材料的能帶結(jié)構(gòu)高度分散，CB位置升高（更負）；有利于光生載流子的傳輸，增強了材料的還原性能。
此外，材料的中空結(jié)構(gòu)為CO2的吸附活化提供了更多的活性位點。得益于上述因素，設(shè)計合成的中空Bi4O5Br2微球光催化還原CO2至CO/CH4的活性高達3.16/0.5 μmolg-1h-1，顯著優(yōu)于塊體Bi4O5Br2及普通BiOBr材料。此項研究為設(shè)計構(gòu)筑高效的光催化CO2還原體系提供了新的思路。
Xiaoli Jin, Chade Lv, Xin Zhoua, Haiquan Xie, Shanfu Sun, Yue Liu, Qingqiang Meng, Gang Chen. A bismuth rich hollow Bi4O5Br2 photocatalyst enables dramatic CO2 reduction activity. Nano Energy 2019, 64, 103955.
DOI：10.1016/j.nanoen.2019.103955
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519306627
27. JPCL：利用單原子Pt錨定的金屬相MoS2探究表面摻雜與產(chǎn)氫性能的相關(guān)性
在原子水平上合理設(shè)計廉價且高效的電催化劑是析氫反應(yīng)（HER）研究的重點。 近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的宋禮教授和陳雙明副研究員等設(shè)計合成了單原子Pt摻雜的金屬相MoS2電催化材料。作者結(jié)合球差電鏡、X射線同步輻射和DFT理論計算結(jié)果，確定摻雜的Pt原子與MoS2表面的S原子鍵合。
值得注意的是，這些Pt單原子能從溶液中捕獲H+，是HER的關(guān)鍵反應(yīng)活性中心。 經(jīng)過優(yōu)化的Pt-MoS2催化劑由于具有Pt單原子活性位點，展示出極高的HER性能。 總而言之，此工作合成了有望具有高析氫活性的單原子Pt摻雜的MoS2材料，為單原子錨定的電催化材料的制備提供了新的策略。
Chuanqiang Wu, Dongdong Li, Shiqing Ding, Zia ur Rehman, Qin Liu, Shuangming Chen, Bo Zhang, and Li Song. Monoatomic Platinum Anchored Metallic MoS2: Correlation between Surface Dopant and Hydrogen Evolution.J. Phys. Chem. Lett., 2019.
DOI：10.1021/acs.jpclett.9b01892
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpclett.9b01892
28. Small: 零維赤鐵礦量子點摻雜二維C3N4納米片用作高效芬頓反應(yīng)催化劑
芬頓反應(yīng)具有去除難降解有機污染物的高能力，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中有很廣泛的應(yīng)用。而高效、穩(wěn)定、低成本的催化劑是芬頓反應(yīng)大規(guī)模廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。對于光驅(qū)動的芬頓催化劑，擁有高效分離的電荷和充分暴露的活性位點是非常重要的。零維和二維（0D/2D）雜化材料，比如量子點(QDs)/納米片(NSs)復(fù)合材料，由于具有高電荷遷移率和豐富的催化活性位點，是一種非常有潛力的光芬頓反應(yīng)催化劑。
近日，西北師范大學(xué)盧小泉教授團隊通過簡單的化學(xué)反應(yīng)和隨后的低溫煅燒制備了一種零維赤鐵礦量子點摻雜二維超薄石墨化C3N4納米片復(fù)合材料(Fe2O3QDs/g-C3N4 NS)，這種具有0D/2D復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化劑具有高表面積、豐富的活性位點以及較強的界面耦合效應(yīng)，而且二維平面納米片結(jié)構(gòu)為電荷傳輸提供了有效路徑，有利于加快電子/空穴對的分離和轉(zhuǎn)移，同時，高效的電荷遷移率可以促進Fe(III)/Fe(II)的連續(xù)快速轉(zhuǎn)化，促進H2O2的光催化與化學(xué)活化的協(xié)同效應(yīng)，因此對去除p-硝基苯酚具有優(yōu)異的催化性能。該工作為設(shè)計制備0D/2D復(fù)合催化劑用于多相催化領(lǐng)域提供了一個新的思路。
Junhua Xi, Hong Xia, Xingming Ning, Zhen Zhang, Jia Liu, Zijie Mu, Shouting Zhang, Peiyao Du*, Xiaoquan Lu*. Carbon-Intercalated 0D/2D Hybrid of Hematite Quantum Dots/Graphitic Carbon Nitride Nanosheets as Superior Catalyst for Advanced Oxidation. Small, 2019.
DOI: 10.1002/smll.201902744
https://doi.org/10.1002/smll.201902744
29. Small: 磷摻雜Co9S8納米籠用作高效OER催化劑
電催化劑活性的提高一般有兩種途徑，一方面可以增加催化劑中活性位點的數(shù)量和密度，另一方面可以增強各活性位點本征催化活性。實現(xiàn)雙活性位點的常用策略是使用雙金屬組分復(fù)合催化劑，其中每個金屬原子都可以貢獻一個活性位點。近日，香港理工大學(xué)的柴揚教授團隊提出了一種新的概念，即在單金屬組分催化開發(fā)了劑中實現(xiàn)電子密度可調(diào)的雙活性位點。
他們在Co9S8納米籠中合成了Co2+四面體(Co2+(Td))和Co3+八面體(Co3+(Oh))兩種配位活性位點，并且通過磷的摻雜(P-Co9S8)，可進一步調(diào)控Co2+(Td)和Co3+(Oh)活性位點上的電子密度。實驗結(jié)果和DFT計算表明，非金屬P摻雜能夠系統(tǒng)地調(diào)節(jié)P-Co9S8中Co2+(Td)和Co3+(Oh)兩種活性位點的電荷密度，同時有效提高了Co9S8納米籠的導(dǎo)電性，兩者的協(xié)同效應(yīng)顯著提高P-Co9S8催化劑的催化析氧反應(yīng)活性。該工作為提高單金屬組分催化劑的催化活性提供了一種新的思路。
Bocheng Qiu, Lejuan Cai, Yang Wang, Xuyun Guo, Sainan Ma, Ye Zhu, Yuen Hong Tsang, Zijian Zheng, Renkui Zheng, Yang Chai*. Phosphorus Incorporation into Co9S8 Nanocages for Highly Efficient Oxygen Evolution Catalysis. Small, 2019.
DOI: 10.1002/smll.201904507
