隨著全球能源危機和環(huán)境污染問題的日益嚴重，開發(fā)可持續(xù)的清潔能源替代化石燃料迫在眉睫。氫能由于其可再生性和環(huán)境友好性，引起了人們的極大關注，催化產氫是一項長期的、高回報的戰(zhàn)略性研究課題。近年來，開發(fā)高效環(huán)保的析氫反應光/電催化劑一直是科研人員的研究熱點，我們對近一個月內關于催化產氫的文章進行了整理，其中包括聚合物光催化產氫、過渡金屬二硫化物電催化析氫，以及高活性鈣鈦礦、MOF、石墨烯等等都可作為催化劑用于催化產氫，希望對相關研究人員有所啟發(fā)！1. Nature Energy綜述: 聚合物光催化劑的光催化產氫的綜述使用氫氣作為燃料，當使用半導體光催化劑從水中產生并由陽光驅動時，是化石燃料的可持續(xù)替代品。聚合物光催化劑基于地球豐富的元素，并且具有優(yōu)于其無機對應物的優(yōu)點，因為其電子特性可通過分子工程容易地調節(jié)。在過去十年中，聚合物光催化劑迅速發(fā)展，導致許多活性材料的發(fā)現(xiàn)。然而，對其光引發(fā)氧化還原過程的關鍵性質的理解仍不夠深入，這阻礙了進一步發(fā)展以產生具有成本競爭力的技術。
帝國理工JamesR. Durrant, 利物浦大學Andrew I. Cooper 和倫敦大學學院Martijn A. Zwijnenburg，Junwang Tang等人討論了最先進的聚合物光催化劑和對其活動的微觀理解。最后總結了該領域的五個突出挑戰(zhàn)：活動的非標準化報告，有限的光化學穩(wěn)定性，反應機制知識不足，平衡載流子壽命與催化時間尺度以及使用不可持續(xù)的犧牲劑。Yiou Wang, et al, Currentunderstanding and challenges of solar-driven hydrogen generation usingpolymeric photocatalysts, Nature Energy, 2019，Nature Energy (2019)https://www.nature.com/articles/s41560-019-0456-52. Nat.Mater.：超高電流密度的的二硫化鈮HER催化劑
過渡金屬二硫化物（TMD）是析氫反應（HER）的良好催化劑。然而，2D TMD催化劑的總電流密度比工業(yè)Pt和Ir電解器（>1,000 mA cm-2）低幾個數(shù)量級（~10-100 mA cm-2）。近日，羅格斯大學ManishChhowalla，貝爾法斯特女王大學Elton J. G. Santos與韓國蔚山國立科學技術研究所Hu Young Jeong等多團隊合作，報道了一種2H Nb1+xS2催化劑（其中x為~0.35）用于HER，其電流密度可達5000 mA cm-2（~420 mV，相對于可逆的氫電極）。
2H Nb1.35S2在0V時的交換電流密度為~0.8mA cm-2，對應于~0.2s-1的TOF。基于2H Nb1+xS2陰極的電解槽，可產生1,000 mA cm-2的電流密度。理論計算表明， 2H Nb1+xS2催化劑具有接近熱中性的氫吸附自由能，提高了該催化劑的HER性能。
Jieun Yang, et al.Ultrahigh-current-density niobium disulfide catalysts for hydrogen evolution.Nat. Mater., 2019
DOI:10.1038/s41563-019-0463-8https://www.nature.com/articles/s41563-019-0463-83. Nat.Commun.: 基于電負性篩選高活性鈣鈦礦用于HER
快速、可靠地篩選低成本、高性能的電催化劑是水分解等能源轉化技術的關鍵。有鑒于此，南京工業(yè)大學邵宗平教授和周嵬教授等應用配位理論引入A位點離子電負性(AIE)作為一個統(tǒng)一有效的指標來預測13種鈷基鈣鈦礦的HER活性。
研究發(fā)現(xiàn)，(Gd0.5La0.5)BaCo2O5.5+δ的堿性條件下HER催化活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于目前性能最佳的Pt/C催化劑，過電位為0.24V時的TOF值高達22.9?s?1，塔菲爾斜率為27.6?mV?dec?1。該工作開辟了一條利用配位化學原理優(yōu)化材料催化活性的新途徑。
Daqin Guan, et al. Screening highly active perovskites for hydrogen-evolving reactionvia unifying ionic electronegativity descriptor. Nat. Commun., 2019DOI: 10.1038/s41467-019-11847-whttps://www.nature.com/articles/s41467-019-11847-w4. Nat.Commun.: 軌道調控平衡氫吸附/解吸，實現(xiàn)高效HER
氫吸附/解吸行為在析氫反應（HER）催化中起關鍵作用。近日，蔚山國立科學技術研究所Jong-BeomBaek，南京信息工程大學Yunfei Bu，中科大Zhengping Fu等多團隊合作，報道了通過引入環(huán)境電負性碳/氮（C/N）原子調控軌道合理平衡氫吸附/解吸。理論計算表明，銥（Ir）位點的空d軌道可以通過環(huán)境電負性C/ N和Ir原子之間的相互作用來減少，這平衡了Ir位點周圍的氫吸附/解吸，加速了相關的HER過程。值得注意的是，將少量Ir納米顆粒（7.16wt％）錨固在氮化碳基質中，所得的催化劑具有顯著增強的HER性能：達到10 mA cm?2電流密度過電位僅4.5 mV；在10 mV質量活性達1.12 A mg Ir?1；在25 mV TOF達4.21H2s?1，優(yōu)于Ir納米顆粒和商用Pt/C。
Feng Li, et al. Balancing hydrogen adsorption/desorptionby orbital modulation for efficient hydrogen evolution catalysis. Nat. Commun., 2019DOI:10.1038/s41467-019-12012-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-019-12012-z
分子析氫催化劑（HEC）具有合成可調性，并且表現(xiàn)出高活性，但也受穩(wěn)定性問題和與它們在均相中使用相關的實際限制的阻礙。HEC作為連接單元連接金屬有機框架（MOFs）可以彌補這些缺點。此外，MOFs的三維結構可實現(xiàn)催化劑高的負載。近日，烏普薩拉大學Sascha Ott等報道了一種新的MOF，它由鈷肟（一種廣泛研究的HEC）作為六核鋯簇之間的金屬連接體連接組成。當該MOF在導電基底上生長并且施加還原電位，鈷肟連接體通過膜促進電子傳輸，并且發(fā)揮了分子HEC的功能。將該MOF用于析氫反應，其TOF比其它鈷肟系統(tǒng)高幾個數(shù)量級，并且該鈷肟催化劑在電催化條件下的的分子完整性可保持至少18小時。
Souvik Roy, et al. Electrocatalytic Hydrogen Evolution from a Cobaloxime-basedMetal-Organic Framework Thin Film. J. Am. Chem. Soc., 2019
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b070846.Angew：Pyridinic-N-MoP位點協(xié)同作用：堿性溶液中析氫活性中心的確定
將過渡金屬磷化物（TMP）包裹在N摻雜的C材料中是提高HER電催化劑活性和穩(wěn)定性的有效策略。然而，TMP與N摻雜的載體如何協(xié)同作用，并且哪種構型的N（吡啶N，吡咯N和石墨N）起主要作用仍然不清楚。近日，清華大學Chen Chen等報道了一種MoP納米顆粒包封在N摻雜碳空心球中（MoP@NCHSs）的HER電催化劑，其在堿性介質中顯示出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。實驗研究和理論計算結果表明，MoP與吡啶N的協(xié)同作用可以最有效地促進堿性介質中的HER; 它們的相互作用大大增加了N摻雜載體上的電子密度，從而加速了水分解。同時，在吡啶N-MoP相互作用位點，Mo的d帶中心降低，弱化了Mo-Hads鍵，且吡啶N抑制了OH*的強吸附。
Di Zhao, et al. Synergistically Interactive Pyridinic‐N‐MoPSites: Identified Active Centers for Enhanced Hydrogen Evolution in AlkalineSolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201908760https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2019087607. 中科大Angew：雙石墨N摻雜的類石墨烯顆粒高效HER
石墨烯基材料被認為是最有希望的析氫反應（HER）電催化劑，但目前仍然表現(xiàn)出差的電催化活性。近日，中科大QianwangChen等報道了一種類似石墨烯的材料，該材料在酸性條件下具有高的HER活性，達到10 mA cm-2的電流密度，過電位僅57 mV，Tafel斜率為44.6 mV dec-1，與現(xiàn)有的最先進的Pt/C催化劑相當。XANES和固體NMR研究表明，其具有雙石墨N摻雜在六元碳環(huán)中這一特征。DFT計算表明，這一獨特的摻雜結構有利于增強C-H鍵，從而使與兩個石墨N原子鍵合的碳原子成為HER的活性位點。
Zhiyu Lin, et al. Dual Graphitic‐N Doping in One Six‐member C‐ring of Graphene AnalogousParticles Enabled an Efficient Electrocatalyst toward Hydrogen EvolutionReaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201908210https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2019082108. 西安交大AM：具有特殊調制帶結構的石墨碳氮化物中摻雜劑和缺陷的協(xié)同作用實現(xiàn)高效光催化析氧反應
電子結構極大地決定了半導體光催化劑的能帶結構和電荷載流子傳輸性質，從而決定了它們的光催化活性。近日，西安交通大學Shaohua Shen等通過簡單地在惰性氣氛中煅燒石墨碳氮化物（g-C3N4）和硼氫化鈉的混合物，同時將硼摻雜劑和氮缺陷引入了g-C3N4中。得到具有B摻雜和N缺陷的g-C3N4對光催化析氧反應表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，最高的氧氣釋放速率達561.2 μmolh-1g-1，遠高于先前報道的g-C3N4。將B摻雜劑和N缺陷引入g-C3N4，使得g-C3N4導帶和價帶位置得到了調整，增強了可見光中的有效光學吸收和大大增加水氧化驅動力。此外，電子結構工程產生豐富的不飽和位點并誘導強烈的夾層C-N相互作用，導致有效的電子激發(fā)和加速的電荷傳輸。該工作展示了一種簡便的方法來設計g-C3N4的電子結構和帶結構，并同時引入摻雜劑和缺陷，用于高性能光催化析氧反應，為高效光催化設計提供了參考。
Daming Zhao, et al. Synergy of Dopants and Defects in Graphitic Carbon Nitride withExceptionally Modulated Band Structures for Efficient Photocatalytic OxygenEvolution. Adv. Mater. 2019,
DOI:10.1002/adma.201903545https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2019035459.Angew：摻雜和插層協(xié)同作用實現(xiàn)MoS2深度相變，用于高效析氫反應
MoS2的電化學性質與其相組分密切相關。目前，實現(xiàn)從半導體2H-MoS2到金屬態(tài)1T-MoS2獲得高性能的可控深度相變仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，浙江大學Xinhui Xia，中科院上海應用物理所ZhengJiang，中科院物理所Lin Gu等多團隊合作，報道了N摻雜和PO43-插層共用的協(xié)同策略，實現(xiàn)誘導2H-MoS2到1T-MoS2達~41％的高轉化率，遠高于單N摻雜（~28％）或單PO43- 插層（~10％）的轉化率。作者通過同步輻射和球差TEM技術證實了從2H相到1T相的協(xié)同相變的散射機制。為了進一步增強反應動力學，將（N，PO43-）-MoS2納米片與導電垂直石墨烯（VG）組合，形成無粘合劑陣列，用于高效析氫反應（HER）。由于帶隙減小，d帶中心較低，氫吸附/解吸能量較小，（N，PO43-）-MoS2 / VG電極顯示出優(yōu)異的HER性能，Tafel斜率和過電位均低于文獻中的N-MoS2/VG，PO43--MoS2/ VG和其它Mo基催化劑。
Shengjue Deng, et al. Synergistic doping and intercalation: anew way to realize deep phase modulation on MoS2 arrays forhigh‐efficiencyhydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201909698https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909698
如何最大限度地提高材料堿性條件下析氫反應的活性，同時在實際工作條件下保持其結構穩(wěn)定，是目前的研究難點與熱點；調控活性位點的電子結構是合理設計高效電催化劑的關鍵。近日，重慶大學Yu Wang，臥龍崗大學Zaiping Guo等多團隊合作，報道了利用簡化的壓力輔助裝置實現(xiàn)了低溫下對V8C7和單層石墨烯（G）異質結構進行可控的表面N修飾。由于N是通過與V原子電子耦合引入的，V位點可以有效地降低水吸附和解離的動力學能壘。同時，通過實驗觀察和DFT計算表明，N-修飾G/V8C7中存在多區(qū)域協(xié)同催化作用，揭示了外延石墨烯上的電子積累使其成為H *吸附位點，以及隨后與臨近H2O反應的源頭。結合這兩種方法開發(fā)的N0.08-G/V8C7具有出色的堿性析氫能力，是迄今為止報道的過渡金屬碳化物中最佳的堿性析氫催化劑。
Weiwei Fu, et al. Surface electron coupling for efficienthydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI:10.1002/anie.201908938https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20190893811.JACS：采用分子Ni-Pt前驅體制備NiPt3@NiS多級結構催化劑高效HER
可持續(xù)大規(guī)模電化學解水制氫具有重要的意義。近日，柏林工業(yè)大學Matthias Driess，PrashanthW. Menezes團隊報道了一種合成NiPt3@NiS雜化納米結構的簡便方法。實驗發(fā)現(xiàn)，該法合成的NiPt3@NiS納米材料在泡沫鎳上電流密度為10 mAcm-2時，過電位僅12 mV，明顯低于采用類似方法合成的Pt或NiS，是迄今報道的堿性溶液中活性最高的析氫反應(HER)電催化劑。此外，NiPt3@NiS電極可連續(xù)穩(wěn)定催化析氫反應8天，遠遠超過了已報道的Pt基催化劑的穩(wěn)定性，具有大規(guī)模制氫的能力。
Chakadola Panda, et al. Boosting ElectrocatalyticHydrogen Evolution Activity with a NiPt3@NiS Hetero-NanostructureEvolved from a Molecular Nickel-Platinum Precursor. J. Am. Chem. Soc.,2019
DOI: 10.1021/jacs.9b06530https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b0653012.Angew.：Pt單原子在析氫反應中的載體效應
單原子催化劑(SACs)可以使活性位點的數(shù)量最大化以獲取不可預測的催化活性，從而受到越來越多的關注。盡管目前單原子催化劑的研究很多，但是針對其載體的研究卻較少。有鑒于此，韓國先進科學技術研究院的Jinwoo Lee教授等系統(tǒng)地研究了載體對SAC性能的影響，通過與碳上負載單原子Pt (Pt SA/C)和WO3‐x負載Pt納米顆粒(PtNP/WO3‐x)的催化活性進行對比來闡述了載體的重要作用。研究表明，在WO3‐x上負載Pt單原子可以使載體效應最優(yōu)化。與Pt NP/WO3‐x相比，Pt SA/WO3‐x在界面上的氫溢出現(xiàn)象更劇烈，這極大地增強了Pt在析氫反應中的質量活性(高達10倍)。
Jinkyu Park, et al. Investigation of Support Effect in AtomicallyDispersed Pt on WO3‐xfor High Utilization of Pt in Hydrogen Evolution Reaction. Angew. Chem.Int. Ed. 2019
DOI: 10.1002/anie.201908122https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20190812213. 香港理工AEM: 再次出色跨界！雜化鹵化物鈣鈦礦的壓電光催化產氫！
為了減輕半導體納米材料中的光誘導電荷復合，代表了高效光催化的重要努力方向。香港理工大學Yang Chai團隊報道了有機鹵化物鈣鈦礦MAPbI3的壓電和光催化性質的，以在超聲波和可見光照射下實現(xiàn)壓電光催化活性，從而增強MAPbI3的光催化氫產生。MAPbI3的導帶最小值高于氫生成電位（相對于標準氫電極為0.046 V），從而實現(xiàn)有效的氫析出。此外，MAPbI3的非中心對稱晶體結構使其具有壓電特性。因此，MAPbI3容易響應外部機械力，由于光生電荷載體的有效分離，產生用于壓電光催化的內建電場。結果表明，在光和機械刺激時，MAPbI3粉末在氫碘酸（HI）溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異壓電光催化氫生成速率（23.30μmol h-1），遠高于壓電催化（即2.21 μmolh-1）和光催化（即3.42μmol h-1）的析氫速率以及它們的總和（即5.63 μmolh-1）。壓光光催化策略提供了一種控制光誘導電荷載體復合的新方法，通過結合利用壓電催化和光催化有機鹵化物鈣鈦礦，產生高效的壓電光催化作用。
Wang, M., et al. Remarkably Enhanced Hydrogen Generation of Organolead Halide Perovskites viaPiezocatalysis and Photocatalysis. Adv. Energy Mater. 2019, 1901801.DOI: 10.1002/aenm.201901801https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.20190180114. ACS Energy Letters: 超越Pt的銅鐵礦型單晶PdCoO2用于HER
銅鐵礦型PdCoO2單晶具有室溫下電阻率極低、載流子速度超高和二維平面結構的優(yōu)勢，是一種非常有潛力的電催化材料。近日，德國馬普所的Claudia Felser教授團隊制備了非常完美的PdCoO2單晶，將其作為電極和催化劑，具有極低的過電位、Tafel斜率和優(yōu)異的穩(wěn)定性，催化性能甚至超越貴金屬Pt催化劑。研究發(fā)現(xiàn)PdCoO2晶體突出的催化性能來源于其固有的超高導電性和電化學活化之后晶體表面形成的Pd納米團簇，為催化反應提供了快速的電子轉移路徑和豐富的活性位點。PdCoO2晶體具有優(yōu)異的電化學催化活性和穩(wěn)定性，有望用于電解水析氫反應。
Guowei Li, et al. In Situ Modification of a Delafossite-TypePdCoO2 Bulk Single Crystal for Reversible Hydrogen Sorption and FastHydrogen Evolution, ACS Energy Letters, 2019DOI:10.1021/acsenergylett.9b01527https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b0152715. JPCL：利用單原子Pt錨定的金屬相MoS2探究表面摻雜與產氫性能的相關性
在原子水平上合理設計廉價且高效的電催化劑是析氫反應（HER）研究的重點。近日，中國科學技術大學的宋禮教授和陳雙明副研究員等設計合成了單原子Pt摻雜的金屬相MoS2電催化材料。作者結合球差電鏡、X射線同步輻射和DFT理論計算結果，確定摻雜的Pt原子與MoS2表面的S原子鍵合。值得注意的是，這些Pt單原子能從溶液中捕獲H+，是HER的關鍵反應活性中心。經過優(yōu)化的Pt-MoS2催化劑由于具有Pt單原子活性位點，展示出極高的HER性能。總而言之，此工作合成了有望具有高析氫活性的單原子Pt摻雜的MoS2材料，為單原子錨定的電催化材料的制備提供了新的策略。
Chuanqiang Wu, et al. Monoatomic Platinum Anchored Metallic MoS2: Correlation betweenSurface Dopant and Hydrogen Evolution.J. Phys. Chem. Lett., 2019.DOI：10.1021/acs.jpclett.9b01892https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.9b01892
