第一作者：JunnanHao、Xiaolong Li
通訊作者：郭再萍
通訊單位：澳大利亞伍倫貢大學
核心內(nèi)容：
1. 全面總結(jié)了含水和非水電解質(zhì)的雙離子電池的最新進展以及當前雙離子電池技術(shù)的局限性和挑戰(zhàn)。
2. 為將來雙離子電池的工作提出了一些可能有助于解決雙離子電池技術(shù)當前挑戰(zhàn)的建議。
雙離子電池優(yōu)勢
由于其有限的循環(huán)穩(wěn)定性以及較高的制造成本，當下的鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)很難滿足大型儲能設備的需求，因此探索下一代長壽命且廉價的儲能技術(shù)已迫在眉睫。近期，雙離子電池(DIBs)引起了人們廣泛的關(guān)注。不同于鋰離子電池，雙離子電池的儲能機制是由電解液中的陰陽離子在充放電過程中分別插入/脫出正負極材料而完成。由于陰離子的插層反應往往發(fā)生在較高的電位下使得該類型的電池具有高的輸出電壓，進而有助于提高電池的能量密度。此外，與鋰離子電池相比，雙離子電池采用低成本及“綠色”的電極原料使得該類型的電池在環(huán)保方面有著巨大的優(yōu)勢，同時純碳的電極材料也使得雙離子電池避免了傳統(tǒng)廢舊電池處理帶來的環(huán)境困擾。
綜述簡介
本文中，郭再萍團隊全面系統(tǒng)地總結(jié)了近年來水系及有機系雙離子電池的研究進展以及目前面臨的技術(shù)局限和挑戰(zhàn)，基于此作者們還提出了一些建議來改進當前的雙離子電池技術(shù)。
Figure1. Timelin eof the development of DIBs. The anion intercalation into graphite was proposedin the early 1930s, and DIBs have attracted considerable attention in recentdecades.
要點1：雙離子電池研究背景
雙離子電池(DIBs)是基于電解液中陰離子的插層這一概念發(fā)展而來的一種新型的電池類型。實際上，陰離子插層的概念早在1938年就被Rüdorff和Hofmann兩人首次提了出來。正如Figure 2a所示，Rüdorff等人設計出了最早的“雙石墨電池”，該電池的工作機理是基于HSO4-離子在正負極之間插層，這個電池模型也為后期“搖椅式”鋰離子電池的設計和開發(fā)鋪平了道路(Figure 2b)。遺憾的是由于電解液的限制，陰離子插層這一技術(shù)一直沒辦法應用到實際生產(chǎn)中，直到1989年McCullough才首次報道了基于水系電解液和碳質(zhì)負極的雙離子電池，從此以后雙離子電池才真正地吸引了人們的關(guān)注。
Figure 2. The operational working mechanisms of differentcells. a) The first dual-graphite cell based on HSO4? intercalation; b) ConventionalLIBs; and c) Typical dual-graphite cell with non-aqueous electrolyte.
要點2：雙石墨電池工作機理
目前最常見的雙離子電池是雙石墨電池，即正負極材料均采用石墨材料，如Figure 2c所示，其工作的機理也不同于傳統(tǒng)的鋰離子電池（如以下方程式所示）。因此相比于鋰離子電池，該雙石墨電池避免了使用金屬化合物正極材料（如含Li，Co，Ni，Mn等），極大地降低了電池原材料的成本，同時也改善了廢舊電池對環(huán)境的污染。另一方面，陰離子插層現(xiàn)象往往發(fā)生在較高的電位下，使得雙離子電池具有較高的輸出電壓，進而也促使該電池具有較高的能量密度。
目前已經(jīng)有大量的相關(guān)文章報道雙離子電池，包括探究不同的電極材料以及研究電解液對雙離子的影響。
要點3：雙離子電池正極材料
正極材料最常用的是石墨類碳材料，該類型的材料結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，且輸出的電壓平臺比較高，根據(jù)之前的報道，作者總結(jié)了石墨類材料的在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化(Figure 3)以及不同石墨類材料對電池性能的影響。除了石墨類材料之外，目前有機類材料包括Coronene和poly(triphenylamine)等等也是常見的雙離子電池正極材料。另外，其他類型的正極材料如層狀正極氧化物等也被報道能用于雙離子電池。
Figure 3. a) Galvanostatic charge?discharge profiles of a Li?graphite battery in LiPF6 electrolyte, b) In-situ XRD patternsfor a Li?graphitebattery with some selected scans highlighted. Reprinted with permission fromRef. 49. Copyright 2000 The Electrochemical Society. c) Schematic illustrationof stage numbers of graphite for the anions intercalation: di = intercalant gallery height; Ic = periodic repeat distance; and d= gallery expansion, respectively.
要點4：雙離子電池電解液及其影響
在雙離子電池中，電解液扮演著非常重要的作用。因此，在第二部分作者詳細地討論了有機電解液體系中陰離子的尺寸(Figure 4)，電解液濃度，溶劑類型以及不同添加劑對雙離子電池性能的影響。此外，基于有機電解液體系作者分析了當前的安全問題。另一方面，近期基于水系電解液的雙離子電池被陸陸續(xù)續(xù)被報道出來，其中包括含有F離子，Cl離子，SO42-離子等的電解液，本文中作者均整理了出來，且討論了水系雙離子電池的特點及優(yōu)勢。
Figure 4. Structure models of PF6?, TFSI?, and BETI? anions (HyperChem7.52) alongwith their estimated sizes (left), as well as the corresponding cycling performances (right) of Li?graphiteDIBs using PF6? ion based, TFSI?ionbased, and BETI?ion based electrolytes, respectively. a) PF6? anion, b) TSFI? anion, and c) BETI? anion.
要點5：雙離子電池類型
目前已經(jīng)報道的雙離子電池有很多類型，作者基于電解液的不同，可以把雙離子電池分為單價態(tài)離子體系和多價態(tài)離子體系。目前單價態(tài)離子體系的研究比較多，可分為鋰離子，鈉離子和鉀離子三大體系。不同的體系中由于負極材料蓄能的機理不同，還可以分conversion-類型，intercalation-類型，和alloy-類型，本文中對不同類型的負極材料均進行了討論。而多價態(tài)離子體系中目前鈣離子體系(Figure 5)和鋁離子體系研究比較多。
Figure5. a andb) Schematic illustrations of the operating mechanism of the Ca?based Sn?graphite battery. c) Typical charge-discharge profiles of this Ca?based DIB, with the inset showing that one Sn?graphite battery can light up two yellow LEDs in series. d) Typicalcharge-discharge curves (left) of Ca?based DIB markedby the coloured circles, together with (middle) ex-situ XRD patterns ofa Sn anode at different charge-discharge states, with a detailed view (right)of the boxed area showing the XRD patterns of a Sn anode from 22° to 24°. e) Four different bondingsituations for Ca and Sn in the Ca7Sn6 alloy, in whichthe blue and yellow balls represent Sn and Ca atoms, respectively.
小結(jié)
總體而言，雙離子電池在優(yōu)化電解質(zhì)，開發(fā)新的基質(zhì)材料以及探索不同的工作系統(tǒng)方面取得了一些成就，但是還有大量的基礎(chǔ)研究和技術(shù)改進空間。例如，由于對雙離子電池的詳細電化學行為尚不十分了解。因此，仍然需要進行一系列基礎(chǔ)工作來全面研究陰離子的嵌入行為，以實現(xiàn)更高的容量和高的循環(huán)穩(wěn)定性。相信通過不懈的努力，可以實現(xiàn)容量，循環(huán)壽命和安全性的進一步發(fā)展和改進，并且這種雙離子電池技術(shù)將有可能在將來成為LIB的替代品，以實現(xiàn)可持續(xù)的固定式能量存儲。
參考文獻
Junnan Hao +, Xiaolong Li+, Xiaohe Song, Zaiping Guo*. Recent Progress and Perspectives on Dual-IonBatteries. EneryChem, 2019.
DOI:10.1016/j.enchem.2019.100004
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778019300041
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作者簡介：
郭再萍博士現(xiàn)任澳大利亞伍倫貢大學(UOW) 超導電子材料研究所(ISEM) 的杰出教授(Distinguished Professor)。她于2003年從伍倫貢大學獲得材料工程博士學位，于2012年晉升為教授，并在2018年晉升為Distinguished Professor。現(xiàn)任ACS AppliedMaterials &Interface期刊副主編。她目前的研究方向集中在新能源材料領(lǐng)域，在二次電池電極材料設計方面取得了很多重要進展。這些工作得到了國際同行的廣泛認可和引用，她的被引次數(shù)>20045，H因子為76（數(shù)據(jù)統(tǒng)計自Google scholar，截止到2019年7月30號）
