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第一作者：周楠

通訊作者：楊如森，翟天佑

通訊單位：西安電子科技大學(xué)，華中科技大學(xué)

核心內(nèi)容：

1. 總結(jié)了二維非層狀材料最新的研究進(jìn)展，包括種類和晶體結(jié)構(gòu)，最新發(fā)展的合成方法及生長(zhǎng)機(jī)制，及其在電子、光電子、催化和能量存儲(chǔ)方面的應(yīng)用。

2. 提出了二維非層狀材料未來(lái)的研究重點(diǎn)和面臨的挑戰(zhàn)。

綜述背景

二維材料因展現(xiàn)原子級(jí)厚度晶體的特性而在納米電子、光電子、催化和傳感等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的不同，二維材料可分為兩種類型：層狀材料和非層狀材料。二維層狀材料因?qū)訝畹木w結(jié)構(gòu)而容易獲得，目前已經(jīng)研究的相對(duì)透徹。

非層狀材料雖然數(shù)量眾多，性能豐富，二維尺度的非層狀材料也展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力（例如：因表面不飽和的化學(xué)鍵誘導(dǎo)產(chǎn)生的高活性的表面，超薄的厚度誘導(dǎo)產(chǎn)生的獨(dú)特的電子態(tài)。），但是，非層狀的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其二維結(jié)構(gòu)制備困難，從而限制了相關(guān)研究！該類材料研究的開(kāi)展將極大地提高我們對(duì)二維非層狀材料物理現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)和促進(jìn)新型器件的開(kāi)發(fā)。

綜述簡(jiǎn)介

有鑒于此，華中科技大學(xué)翟天佑課題組和西安電子科技大學(xué)楊如森課題組綜合了近年來(lái)二維非層狀材料最新發(fā)展的種類、合成方法和應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了基于化學(xué)氣相沉積法（CVD）的范德華外延生長(zhǎng)法、空間限域法及自限制外延生長(zhǎng)法。最后，對(duì)于二維非層狀材料未來(lái)的研究方向，給出了他們的見(jiàn)解。

圖1. 二維非層狀材料種類、晶體結(jié)構(gòu)和應(yīng)用。

要點(diǎn)1：二維非層狀材料的種類及晶體結(jié)構(gòu)

不同于二維層狀材料，二維非層狀材料晶體內(nèi)部不存在層狀結(jié)構(gòu)，所有的原子均通過(guò)化學(xué)鍵連接。主要包括金屬硫?qū)倩衔铮⒔饘佟⒔饘傺趸铩II–V族半導(dǎo)體、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合鈣鈦礦及其它（圖2）。

圖2. 二維非層狀材料CdS、Au、In₂O₃、GaN、CH₃NH₃PbI₃、Ge、Se的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

要點(diǎn)2：二維非層狀材料的制備

2.1. 二維非層狀材料制備的難點(diǎn)

由于各向同性化學(xué)鍵的存在，非層狀晶體通常呈現(xiàn)出特定的三維形態(tài)，以降低系統(tǒng)的能量、保持系統(tǒng)的穩(wěn)定性。然而，當(dāng)非層狀晶體的厚度減少至單原子層或少數(shù)原子層的厚度時(shí)，表面將暴露一層不飽和的懸掛鍵，這將阻礙其二維結(jié)構(gòu)的制備。另外，非層狀材料和襯底之間存在較大的晶格失配度，也增加了二維結(jié)構(gòu)的制備難度。總之，二維非層狀材料的制備面臨著巨大的困難和挑戰(zhàn)。最近，科研工作者提出了一系列有效的方法實(shí)現(xiàn)了非層狀材料二維結(jié)構(gòu)的合成。

2.2. 濕化學(xué)合成法

濕化學(xué)合成法代表了一類通過(guò)液相中的化學(xué)反應(yīng)制備二維材料的方法，通常依賴表面活性劑或高分子來(lái)確保材料的各向異性生長(zhǎng)，包含二維模板合成法（圖3），膠體模板合成法，水熱/溶劑熱合成法和自組裝合成法等。該方法具有產(chǎn)率高，成本低，可控性強(qiáng)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是制備厚度可控的二維非層狀材料的有效途徑。

同時(shí)，該方法獲得的二維產(chǎn)物易分散在有機(jī)溶劑或水中，所以適用于液相中的各種應(yīng)用。然而，由于聚合物或有機(jī)物的參與，獲得的二維產(chǎn)物通常具有結(jié)晶質(zhì)量差、尺寸小（低于1微米）、殘留雜質(zhì)多的特點(diǎn)，這不利于性質(zhì)的探究和器件性能的表征，為二維非層狀材料的進(jìn)一步應(yīng)用帶來(lái)了巨大的阻力和挑戰(zhàn)。

圖3. 通過(guò)二維模板合成法制備的二維非層狀A(yù)u和Cu_2-xSe納米片。

2.3. 優(yōu)化的化學(xué)氣相沉積法——范德華外延生長(zhǎng)法、空間限域CVD法及自限制外延生長(zhǎng)法

原理上，塊體的非層狀材料是熱力學(xué)穩(wěn)定的，因此，打破熱力學(xué)平衡態(tài)，引入動(dòng)力學(xué)的可控性將是獲得二維非層狀材料的有效方法。所謂的優(yōu)化的CVD法正是通過(guò)抑制熱力學(xué)生長(zhǎng)和引入動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)二維非層狀材料的制備。在該策略中，二維結(jié)構(gòu)的制備通常需要滿足以下兩個(gè)條件：（1）通過(guò)精確調(diào)控生長(zhǎng)參數(shù)、構(gòu)筑限域空間或引入外來(lái)元素來(lái)實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)控制，最終完成非層狀材料的各向異性生長(zhǎng)。（2）采用沒(méi)有懸空鍵的襯底來(lái)提供鈍化的生長(zhǎng)面，例如層狀二維材料或云母，可以促進(jìn)非層狀材料的二維平面生長(zhǎng)，有效避免晶格失配的問(wèn)題。

基于CVD的范德華外延生長(zhǎng)法是通過(guò)精確調(diào)控生長(zhǎng)參數(shù)和引入合適的外延襯底來(lái)實(shí)現(xiàn)非層狀材料的各向異性生長(zhǎng)。與傳統(tǒng)的外延生長(zhǎng)法不同，二維材料和基板之間不要求嚴(yán)格的晶格匹配，且表面無(wú)懸空鍵的襯底有利于吸附原子沿基底遷移和二維材料的橫向生長(zhǎng)。精確控制生長(zhǎng)參數(shù)，有助于調(diào)整生長(zhǎng)速度實(shí)現(xiàn)二維結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。此外，當(dāng)采用二維層狀材料作為生長(zhǎng)襯底時(shí)，該策略還可用于制備界面干凈，晶向和堆疊方式可控的范德華異質(zhì)結(jié)。

目前，科研工作者已經(jīng)成功制備了二維非層狀的Te（圖4a-b）和Pb_1-xSn_xSe（圖4c-d）納米片、Pb_1-xSn_xSe-BN（圖4e-f）、PbS-Graphene（圖4g-h）和CdS-MoS₂（圖4i-k）異質(zhì)結(jié)等。然而，在外延生長(zhǎng)過(guò)程中，二維材料沿垂直方向和水平方向的生長(zhǎng)是同步的，因此，難以獲得同時(shí)具有大尺寸和超薄厚度的產(chǎn)物。厚度問(wèn)題的存在限制了其潛在應(yīng)用的探索，急需開(kāi)發(fā)其它策略以制備超薄的二維非層狀材料。

圖4. 通過(guò)范德華外延生長(zhǎng)法制備的二維非層狀的Te和Pb_1-xSn_xSe納米片，Pb_1-xSnxSe-BN、PbS-Graphene和CdS-MoS₂異質(zhì)結(jié)。

圖5. 通過(guò)空間限域CVD法成功制備的二維In₂S₃，Ga₂S₃和Cr₂S₃納米片。

隨后，翟天佑課題組提出了空間限域CVD法，該方法采用兩個(gè)堆疊的云母襯底構(gòu)建的限域空間來(lái)降低前驅(qū)體的擴(kuò)散速度和濃度，因此二維產(chǎn)物的生長(zhǎng)速率將受到前驅(qū)體擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率的限制。在合適的云母間距下，擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率達(dá)到平衡，最終將獲得具有規(guī)則形貌和超薄厚度的產(chǎn)物。

因此，無(wú)懸掛鍵的云母構(gòu)筑的限域空間加速了樣品的水平生長(zhǎng)并抑制了其垂直生長(zhǎng)，有效的調(diào)節(jié)其反應(yīng)機(jī)制為動(dòng)力學(xué)控制，有助于獲得理想厚度的非層狀二維材料。與范德華外延生長(zhǎng)法相比，空間限域CVD法更容易控制二維材料的形貌和結(jié)晶度。目前，他們通過(guò)該方法已成功制備了二維非層狀的In₂S₃（圖5a）、Ga₂S₃（圖5b-c）和Cr₂S₃（圖5d-g）納米片。

除了上面提到的空間限域CVD策略外，翟天佑課題組還提出了自限制外延生長(zhǎng)法。將外來(lái)元素（如銦（In）或鹵化物（NaCl））引入反應(yīng)體系來(lái)限制特定晶面的生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)二維非層狀材料的制備。以二維CdS納米片為例來(lái)說(shuō)明生長(zhǎng)機(jī)制，引入的外來(lái)元素In傾向于在CdS晶體的（0001）表面成鍵，形成的In-S的界面扭曲效應(yīng)限制了晶體沿[0001]的生長(zhǎng)。

因此，自限制外延生長(zhǎng)法需要具有化學(xué)惰性表面的襯底來(lái)實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)，還需要引入特定的外來(lái)元素來(lái)抑制垂直生長(zhǎng)。目前，他們通過(guò)該方法已成功制備了二維非層狀的CdS（圖6a-e）和Ge（圖6f-h）納米片。總之，該策略的提出，加深了大家對(duì)二維非層狀材料生長(zhǎng)機(jī)制的理解，為超薄二維非層狀材料的各向異性生長(zhǎng)開(kāi)辟了一條新途徑，加速了二維非層狀材料時(shí)代的到來(lái)。

圖6. 通過(guò)自限制外延生長(zhǎng)法成功制備的二維非層狀的CdS和Ge納米片。

要點(diǎn)3：二維非層狀材料的應(yīng)用

由于二維平面結(jié)構(gòu)和量子限域效應(yīng)，二維材料具有優(yōu)秀的物理、化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)性能和廣闊的應(yīng)用前景。此外，由于各向同性的晶體結(jié)構(gòu)，二維非層狀材料表現(xiàn)出更高的表面活性和更強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，從而產(chǎn)生更獨(dú)特的性能和更巨大的應(yīng)用潛力。二維非層狀材料最具代表性應(yīng)用包括電子、光電子、催化和能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域。

二維非層狀材料由于獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和量子限域效應(yīng)而展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能。最近，付磊課題組基于二維GaN納米片構(gòu)筑了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，證實(shí)該材料具有n型導(dǎo)電性，優(yōu)秀的電子遷移率（160 cm² V^?1 s^?1）和高開(kāi)關(guān)比（~10⁶）（圖7a-c）。翟天佑課題組基于20 nm Ge納米片成功構(gòu)建了光電晶體管，并采用 ~20 nm的HfO₂鈍化層來(lái)優(yōu)化器件性能，證明二維Ge 納米片具有p型導(dǎo)電性和優(yōu)秀的空穴遷移率（263 cm² V^?1s^?1）（圖7d-f），超過(guò)多數(shù)已存在的二維材料。另外，胡平安課題組表明二維CuInSe₂納米片具有較高的載流子遷移率（180 cm²V^?1 s^?1）（圖7g-i），該值接近二維WSe₂納米片的遷移率。

圖7. 二維非層狀材料GaN、Ge、CuInSe₂在場(chǎng)效應(yīng)晶體管領(lǐng)域的應(yīng)用。

二維非層狀半導(dǎo)體具有優(yōu)秀的光電性能，包括較高的光吸收系數(shù)，高度可調(diào)的帶隙及較強(qiáng)的光—物質(zhì)相互作用，被廣泛應(yīng)用于光電探測(cè)領(lǐng)域。二維非層狀的金屬氧化物通常展現(xiàn)出優(yōu)秀的紫外響應(yīng)，如TiO₂、ZnO、Co₃O₄和WO₃納米片。在325 nm紫外光的照射下，上述氧化物對(duì)應(yīng)的光探測(cè)器表現(xiàn)出較高的光電流密度（mA cm^-2數(shù)量級(jí)），較高的穩(wěn)定性和較快的響應(yīng)速度（圖8a-c）。

最近，翟天佑課題組證實(shí)了基于二維CdS納米片的光電探測(cè)器具有優(yōu)異的可見(jiàn)光響應(yīng)。在400 nm光的照射下，該器件展現(xiàn)出優(yōu)秀的響應(yīng)度（0.18 A W^?1）、開(kāi)關(guān)比（10³），探測(cè)率（2.71×10⁹ Jones）和較高的外量子效率（55.87%）（圖8d-f）。何軍課題組報(bào)道了基于二維CdTe納米片的光電探測(cè)器，在473 nm激光的照射下，該探測(cè)器表現(xiàn)出較高的探測(cè)能力（1.02×10⁹），超低的暗電流（≈100 fA），和超快的響應(yīng)速度（響應(yīng)時(shí)間約為18.4 ms，衰退時(shí)間約為14.7 ms）（圖8g-i）。

圖8. 二維非層狀材料WO₃/Co₃O₄/ZnO/TiO₂、CdS、CdTe納米片在光電探測(cè)器領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖9. 二維非層狀材料ZnSe、In₂O₃（富含氧缺陷）、SnO₂納米片在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

催化反應(yīng)通常局限于納米材料的表面或近表面。同時(shí)，二維材料具有超高的比表面積、較短的電子擴(kuò)散路徑和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此，適用于表面催化領(lǐng)域。此外，二維非層狀材料表面不飽和的懸浮鍵可以為催化提供大量的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提升催化性能。近年來(lái)，二維非層狀材料被證實(shí)在各種催化過(guò)程中具有高效的催化性能。

謝毅課題組證實(shí)了非層狀的ZnSe單層在光催化水解過(guò)程中具有較高的光電流密度（2.14 mA cm^-2）和光電轉(zhuǎn)換效率（42.5%），該優(yōu)秀的性能歸因于較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表面畸變引起的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)（圖9a-c）。謝毅課題組還提出基于富含氧缺陷的In₂O₃納米片的器件具有較強(qiáng)的光電流（1.73 mA cm^-2）。證實(shí)了該催化性能的提高與氧空位缺陷引起的缺陷能級(jí)有關(guān)，氧缺陷賦予In₂O₃納米片窄帶隙和高載流子濃度，有助于提升材料的可見(jiàn)光捕獲能力和水解效率（圖9d-f）。0.66 nm的SnO₂納米片（表面原子占有率40%）被證實(shí)具有優(yōu)秀的CO催化性能，包括降低的表面活化能（59.2 KJ mol^-1）和全轉(zhuǎn)換溫度，其催化性能的改善緣于高比例的表面原子和較大的比表面積（圖9g-i）。

二維非層狀納米片因具有超高比例的表面原子和低配位原子，增強(qiáng)的載流子遷移率和導(dǎo)電性，適用于表面依賴的電化學(xué)反應(yīng)。超級(jí)電容器因具有壽命長(zhǎng)，充電速度快和功率密度高等特性在能量存儲(chǔ)器件中引起了特別的關(guān)注。最近，張忠華課題組證實(shí)基于超薄多孔NiO納米片的超級(jí)電容器表現(xiàn)出超高的比電容（2504.3 Fg^-1），優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（高達(dá)4500次循環(huán)），這歸功于獨(dú)特的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，超高的比表面積，有效的電解質(zhì)擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移。

除超級(jí)電容器外，鋰離子電池是另外一種高效的儲(chǔ)能裝置。由于較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，較大的電極-電解質(zhì)接觸界面，大量的活性位點(diǎn)和較短的離子-電子擴(kuò)散距離，超薄二維非層狀材料被認(rèn)為是新型的電極材料。最近，Soojin Park課題組證實(shí)碳涂層的Si納米片陽(yáng)極表現(xiàn)出優(yōu)秀的鋰儲(chǔ)存性能，包括較高的可逆容量(0.5 C容量為 865 mAh g^?1)，優(yōu)秀的循環(huán)性能（500次循環(huán)后保持率為92.3%）和倍率性能（20 C容量為2 C容量的60%）。

小結(jié)

二維非層狀材料是二維材料的重要組成部分，因二維非層狀的晶體結(jié)構(gòu)及高活性的表面而表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，近些年來(lái)受到研究者的關(guān)注。為加深其研究，拓寬其應(yīng)用，科研工作者經(jīng)過(guò)多年的努力，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了少部分二維非層狀材料的制備。

未來(lái)的研究方向包括：（1）發(fā)展高效的表征技術(shù)和理論計(jì)算方法，深入理解二維非層狀材料的生長(zhǎng)機(jī)制，從而開(kāi)發(fā)出高效的制備方法，實(shí)現(xiàn)二維非層狀材料可控制備；（2）制備基于二維非層狀材料的復(fù)合材料和異質(zhì)結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)新特性；（3）研究二維非層狀材料的維度、缺陷、晶相及結(jié)構(gòu)對(duì)其性能和應(yīng)用的影響，從而調(diào)節(jié)其性能并拓展其應(yīng)用范圍。

參考文獻(xiàn)

N. Zhou, R. Yang, T. Zhai, Two-dimensionalnon-Layered materials, Materials Today Nano, 2019, 100051.

DOI: 10.1016/j.mtnano.2019.100051

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/