通訊單位：中國人民解放軍總醫院、中國科學院半導體研究所、北京科技大學3. 歸納了幾種基于微型超級電容器的可穿戴自供能集成生物傳感器。為了實現可穿戴傳感系統連續不間斷的工作，具有自供能特點的傳感系統被認為是下一代健康監測系統的核心技術。隨著自供能集成傳感器件的快速發展，超級電容器作為一種新型儲能器件由于其超高功率密度、小尺寸、易于集成的特點很容易被廣泛的應用在傳感系統的供能領域。近日，中國科學院半導體研究所沈國震研究員和北京科技大學陳娣教授課題組梳理并總結了自供能可穿戴生物監測系統的最新研究進展。文中詳細闡述了幾種可用于集成傳感系統的超級電容器的制作方法以及性能探討。并且系統總結了幾種基于超級電容器的自供能生物傳感器在人體健康監測方面的應用，其中包括呼吸，酒精，葡萄糖等人體重要健康指標方面的監測。
3D打印技術是一種在計算機控制下快速、低成本地生成三維物體的技術。它在電子和能源器件制作領域發揮了巨大的作用。在儲能器件方面，三維技術為制造具有受控三維結構的微型化超級電容器件提供了強有力的手段，有助于提高功率密度和能量密度。
圖2. a 3D打印模板轉印微型超級電容器的操作流程。b用來驅動LED燈的微型超級電容器陣列。c面積比電容與電流密度的關系曲線。d3D直接打印的正負極直接應用于超級電容器。e漿料的粘度與剪切速率的關系曲線。f面積比電容與電流密度的關系曲線。1.2. 激光/紫外光直寫輔助技術制備的超級電容器由于紫外光屬于還原性光源，在一些化學合成材料方面起到了很大的作用，研究者借助紫外光還原氧化石墨烯的方法快速直接的制作出超級電容器陣列。此外，光刻是集成電路生產中的一項重要工藝，由于其較高的精確度使得在制作微型器件方面展現出了絕對的優勢。
圖3. a 激光還原法制備超級電容器陣列的制備流程。b制作的單個柔性器件。c 電容保持率與循環次數的關系曲線。d紫外光刻輔助制備超級電容器流程圖。e 單個器件和多個堆疊器件圖以及側面圖。F單個器件以及堆疊器件的伏安循環比較曲線。g激光刻蝕技術制備超級電容器流程圖。h和i單個以及多個串并聯器件的恒流充放電曲線圖。j鑲嵌在紡織物上的“BINN”字母形微型電容器及其恒流充放電性能曲線。噴墨打印是一種數字化、非接觸式的印刷技術，它不需要預先制版的中間載體就能打印出精確的圖案。在噴墨打印過程中，打印頭由二維電機控制，利用計算機上簡單的繪圖軟件可以對打印的圖案進行設計和修改。但是這種印刷技術對油墨的要求極其嚴格。油墨的顆粒大小、粘度及其表面張力都對打印效果有直接的影響。
圖4. a-d 普通打印機打印插指超級電容器以及打印的“BATTERY”和太極圖案的超級電容器。e-h 印章法印刷的超級電容器陣列以及器件性能表征。i面積比電容與掃速的關系曲線以及奈奎斯特曲線圖。j-l 電子器件打印機直接打印MXene漿料制作的插指和類插指型超級電容器。k能量密度-功率密度比較圖。l面積比電容與電流密度關系曲線。絲網印刷是一種成熟的印刷技術，被廣泛應用于紙、布等多種基材上。在印刷過程中，通常使用較高目數的編織網作為模板，印刷結束后取下絲網待油墨干燥以后以便制備得到預期的圖案。絲網印刷工藝簡單、不需要昂貴的設備等優點，使其成為制造電子器件和儲能器件的一種常用方法。
圖5. a和b采用絲網印刷法在紡織品基底上制作的超級電容器。c能量密度對比曲線，d-e 絲網印刷制作多種類型微型超級電容器的制備流程。f 相應的面積比電容和體積比電容與掃速的關系曲線。g 能量密度-功率密度比較圖。以上這些方法所得到的微型超級電容器器件為傳感器的集成提供了有力的可靠保障。單個器件的面積比電容最高可達到100mF?cm?1，其單個器件能量密度可高達10mWh?cm?1。即便是在數千次乃至上萬次的循環測試中，器件的容量保持率仍然在95%以上，顯示了超強的循環穩定性。由于這些器件都是基于編織物、柔性PET以及類皮膚基底上所制備得到的使得其在拉伸、彎曲、折疊等狀態下仍然能保持原有的性能。這些微型超級電容器所具有的以上優異的特點進一步推動了其與可穿戴生物傳感系統的集成。接下來，介紹了幾種基于柔性可穿戴微型超級電容器的自供能生物傳感系統。人體汗液中包含了多種人體分泌物，包括微量葡萄糖、乳酸以及較多的鈉離子鉀離子等，汗液中這些代謝物的含量往往跟個體的健康狀況有著緊密的聯系。研究者基于此開發了一種自供能可穿戴汗液監測系統，并且可以實時地對汗液中的成分含量進行定性地分析。
圖6. a汗液監測系統部分器件圖。b電容保持率與循環次數關系曲線。c能量密度與功率密度關系曲線。d和e集成電路元器件說明圖。f和g顯示的人體健康指標數值。h-i葡萄糖、、鈉離子、鉀離子的實時傳感數據曲線。隨著人們生活水平的提高消費觀念的轉變，在平時的生活中酒精的使用量逐漸增多。但是，過量食用酒精很可能對個體在駕駛機動車的過程中帶來生命的威脅，為了能及時的勸阻飲酒者，研究人員開發了一套自供能酒精監測系統，他能時時刻刻提醒甚至勸阻人們切勿過量飲酒，一旦食用酒精超標便會發出警告。
圖7. a單個同心圓超級電容器結構圖。B電極表面SEM形貌圖。C能量密度-功率密度比較曲線。d酒精傳感器3D模擬圖。e, f傳感器對乙醇的響應曲線和傳感器選擇性對比曲線。g傳感器模擬應用場景圖。h和i集成器件圖以及集成電路說明圖。j實時酒精檢測以及數值顯示。此外研究者們還從多種生理信號監測入手從而開發出能同時監測心跳、脈搏、呼吸等多種生理現象的自供能生物傳感器。研究者采用多種方法將微型超級電容器與生物傳感器巧妙地集成在一起，有三明治結構和平面型結構的多種集成系統。最后，開發者采用平面式結構將傳感系統做成3ⅹ3的集成陣列，大大提高了該系統的可實用性價值。
圖8. a單個超級電容器與傳感器結構圖及其工作原理圖。b用于超級電容器和傳感器材料SEM形貌圖。c超級電容器循環容量保持率以及面積比電容與掃速的關系曲線。d傳感器響應曲線以及循環穩定曲線。e-h集成器件陣列圖及其顯示的“P”型字母效果圖。2.4. 用于監測人體呼吸以及脈搏的自供能傳感系統
圖9. a, b用于超級電容器和傳感器材料SEM形貌圖。c面積比電容與掃描速率關系曲線。d壓縮率與電阻的關系曲線。e器件結構以及原理圖。f, g人體喉嚨不同動作的變化曲線。h， i用在人體腿部關節部位的器件以及對不同動作的響應曲線。J-l用于監測運動過后和休息中脈搏曲線變化的智能手環。由于這些便攜易于集成的自供能傳感器的研究與發展，自供能健康檢測系統將會成為個人醫療必不可少的一部分。柔性易彎折的微型超級電容器件的開發與應用無疑將有可能成為個人醫療器件發展的最大功臣。盡管超級電容器在能量密度提升方面還存在著一些挑戰，但是輕薄的體積柔軟的基底已經遠超其他儲能器件的發展。此外，超高功率密度，長壽命循環穩定性以及安全性能都將會成為可穿戴器件的首選。可穿戴自供能健康監測系統的研究與開發為下一代個人醫療發展提供了可靠的依據，開發具有與人體皮膚更友好接觸的柔性基底，以及無毒性傳感材料是提高其實用性的首要問題。其次，生物傳感器的準確性、選擇性、靈敏性以及可重復利用價值是實現健康監測的重要保障。Lu, Yao, et al."Recent Progress of Self-Powered Wearable Monitoring Systems Integratedwith Micro-supercapacitors." Materials Today Nano (2019): 100050.DOI:10.1016/j.mtnano.2019.100050https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019301191#!
