第一作者：FangxiXie、Lei Zhang
通訊作者：喬世璋
通訊單位：阿德萊德大學
研究亮點：
1. 首次合成雙層空心鉍金屬立方體。
2. 應用多種基于同步輻射的表征手段探討了不同充放電電流下合金化負極納米材料電化學性能。
3. 揭示了高低充放電電流下高可逆容量的差異起源。
納米尺度合金化負極材料
在各種搖椅式電池如鋰離子電池、鈉離子電池中，合金化負極材料，如硅、錫等，通過合金化反應儲存堿金屬離子從而獲得較高的理論容量，同時伴隨著巨大的體積膨脹以及隨之而來的容量衰減。具有納米尺度的合金化負極材料被廣泛地作為電極材料應用于各種搖椅式電池的研究中，并展現出顯著提高的可逆容量，但納米尺度合金化負極材料能保持高容量的根源尚未認識清楚。
基于同步輻射的X射線粉末衍射表征手段
通過原位X射線粉末衍射技術觀察在充放電過程中電極材料的電化學反應是探索合金化負極納米材料高可逆容量最典型的手段。常規XRD每個時間點的數據采集一般需要數分鐘乃至數十分鐘的時間，但是在高倍率充放電的電化學反應變化往往只有數十秒乃至數秒的時間，導致傳統的X射線粉末衍射無法在這么短的時間內獲得較好的衍射譜圖，因此快速充放電下的電化學合金化過程并不能被很好地了解。因此高倍率充放電的相關信息往往通過電化學手段獲得，然而電化學手段并不能給出充足的化學信息，同時由于傳統的X射線粉末衍射在時間分辨率上的限制，所以對于具有納米尺度的合金化負極材料的在快速和慢速充放電條件下的高可逆容量的異同乃至全面理解尚屬欠缺。
同步輻射光源具有高亮度和高單色性的特性，基于同步輻射光源的X射線粉末衍射可以在較短時間內獲得具有很高分辨率的譜圖，簡而言之，它是一個具有很高的時間分辨率的分析工具，可以用于研究納米尺度的合金化負極材料在高低充放電電流下高可逆容量的差異。
成果簡介
最近，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授領導的能源與催化材料中心團隊，利用澳大利亞同步輻射光源的原位X射線粉末衍射，X射線吸收譜等多種表征手段，以雙層的空心鉍金屬立方體為研究對象，探討了具有納米尺度的合金化負極材料在不同倍率下高可逆容量的來源。通過歸納多種表征手段所得到的信息，作者認為不同充放電倍率下的高可逆容量來源存在不同：對于低倍率下的高可逆容量，來源為納米化后鉍能夠承受更高的體積膨脹，從而導致了電化學合金化反應路徑的改變；而對于高倍率下的高可逆容量則來源于更高的比表面積導致的更多的電化學活性位點，從而提高了其在高倍率下的高可逆容量。
圖1. 同步輻射研究合金化納米材料。
要點1：模板法構筑雙層空心鉍金屬立方體
如圖1所示，喬世璋教授團隊首先設計合成了雙層的空心鉍金屬立方體。他們首先利用ZIF-8立方為模板，通過硫化反應合成了具有雙層空心立方體結構的硫化鉍材料，然后經過多巴胺包覆及隨后的還原反應，最后得到了雙層的空心鉍金屬立方體。通過掃描電鏡、高分辨率球差電鏡、X射線粉末衍射和X射線光電子能譜等表征手段驗證了這是一個外層具有氮摻雜碳包覆的雙層空心鉍金屬立方體。
圖2. 合成路徑與結構表征。
要點2：納米鉍與微米鉍電化學性能對比
隨后，研究人員選用了微米級的商業化鉍作為對照樣，研究了這兩種材料作為鉀離子電池負極時候的電化學性能的異同。在圖2A，B中，可以明顯看到兩者的首圈充放電曲線存在不同。而在首圈的循環伏安曲線中，納米鉍在0.25 V處有一個明顯的還原峰，而在微米鉍顆粒的首圈充放電曲線中，這個還原峰卻不顯著，因此表明了這兩種材料的充放電行為有所不同。另外，在長循環的性能比較上，氮摻雜碳包覆的雙層空心鉍金屬立方體也展現了更好的循環性能。
圖3. 電化學表征。
要點3：基于同步輻射表征手段探討不同充放電電流電化學性能
鑒于這兩種材料的電化學表征中展現的不同，研究人員對這兩種材料在不同大小的充放電電流下的電化學反應進行了表征。首先是低電流下的電化學反應，作者們發現，對于在同樣的較低電流下的反應而言，隨著充放電過程的進行，雙層空心鉍金屬立方體與鉀首先會生成K3Bi2，然后這一相會逐漸消失，最后得到最終產物K3Bi。而當電流逆轉后，上述過程則會反過來進行。
對于微米鉍顆粒而言，這個電化學過程則有所不同：當生成K3Bi2相后，反應過程就停留在了這一步，并沒有明顯的K3Bi相生成。因此，作者推測，這可能是由于鉍和鉀的電化學合金反應的體積膨脹非常巨大，微米鉍顆粒不能承受這一體積膨脹巨大的反應；反之，由于在雙層空心鉍金屬立方體中有大量空腔結構的存在，這個體積膨脹可以很好得被吸納，因此電化學合金化反應更為徹底，導致了低電流下的高可逆容量。
圖4. 低電流下的電化學反應的不同及原因示意圖。
而對于高電流下的充放電反應，原因卻有所不同。該文中指出，在高電流下，可以看到雙層空心鉍金屬立方體中鉍金屬對應的衍射峰明顯減弱了，而微米鉍顆粒所對應的衍射峰的強度變化卻不明顯。這個衍射峰強度變化上的差別表明雙層空心鉍金屬立方體的合金化反應更徹底。但是，對應的產物相，無論是K3Bi2相還是K3Bi相，在對應的位置上卻并沒有出現明顯的衍射峰強度的提高。
而電化學的表征中顯示，隨著電流密度的提高，表面電化學反應提供的容量顯著提高。與此同時，通過X射線吸收譜可以看到，雙層空心鉍金屬立方體反應后的產物的平均價態比微米鉍顆粒的產物的要低。因此作者推斷在高倍率下高比表面積可以提供更多的表面電化學反應位點，從而雙層空心鉍金屬立方體在高倍率下展現了更高的可逆容量。
圖5. 高電流下的電化學反應的不同及原因示意圖。
小結
澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授領導的能源與催化材料中心團隊合成并報道了一種新穎的雙層空心鉍金屬立方體材料，并以此為研究對象，利用多種基于同步輻射的表征手段探討了不同充放電電流下合金化負極納米材料的高可逆容量的來源。作者認為，在低倍率下的高可逆容量來自于電化學反應路徑的改變，而高倍率下的高可逆容量則來源于高比表面積提供的更多的表面電化學反應位點。總之，這個對于納米尺度的合金化材料在不同電流下的高可逆容量的來源的理解將為設計和構筑在不同應用情景下應用的電極材料提供指導。
參考文獻
Revealing the Origin ofImproved Reversible Capacity of Dual-Shell Bismuth Boxes Anode forPotassium-Ion Batteries
DOI:10.1016/j.matt.2019.07.006
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30110-9
