第一作者：熊攀，孫兵
通訊作者：馬仁志，Takayoshi Sasaki，汪國秀
通訊單位：悉尼科技大學(xué)，日本國立材料研究所（NIMS）
核心內(nèi)容：
1. 首次系統(tǒng)總結(jié)了二維超晶格結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲能及催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
2. 詳細歸納了液相法制備二維超晶格結(jié)構(gòu)，特別是通過液相絮凝法宏量制備二維超晶格結(jié)構(gòu)的粉末。
3. 簡要討論分析了二維超晶格結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲能及催化上的作用機制，并對二維超晶格結(jié)構(gòu)在能源領(lǐng)域的機遇和挑戰(zhàn)進行了展望。
二維材料研究進展
自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)后，關(guān)于二維材料的研究得到了高速發(fā)展。二維材料通過層間相互作用，如范德華力，堆積成層狀材料。把層狀母體材料中的基本組成單元，即單層納米片，制備出來進行研究，就好比取出一本書中的一頁進行仔細研讀。1996年Sasaki等人首次提出和使用“nanosheets”納米片一詞（J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,8329）。這里的納米片就是指通過剝離層狀鈦酸鹽制備出的真正單層的氧化鈦（Ti1-δO24δ-）納米片。近年來，將層狀結(jié)構(gòu)中的幾層或少層分離出來得到的超薄原子層以及非層狀結(jié)構(gòu)的二維片狀納米結(jié)構(gòu)等也被人們稱作納米片。相比于這些超薄納米片和片狀納米結(jié)構(gòu)，真正單層納米片往往表現(xiàn)出不同的物化性質(zhì)和二維結(jié)構(gòu)特性。本文中所提及的納米片均指真正單層納米片。
在獲得這些真正單層納米片的同時，按需將這些單層納米片堆疊在一起，形成一種新型人造納米體系，即二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)或超晶格結(jié)構(gòu)。這種人工結(jié)構(gòu)大大豐富了二維材料的屬性。起初這種特殊的結(jié)構(gòu)主要用于電子器件或光電子器件上。早在2006年，Sasaki課題組采用層層組裝法（LBL）將Co取代的氧化鈦（Ti0.8Co0.2O2）納米片和Fe取代的氧化鈦(Ti0.6Fe0.4O2)納米片堆疊在一起形成多層超晶格結(jié)構(gòu)，并證明了其在光磁器件上的高效率（Adv. Mater., 2006, 18,295）。2010年，Hone課題組采用機械轉(zhuǎn)移法將石墨烯和薄層氮化硼堆疊在一起形成二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并得到提高了近兩個數(shù)量級的石墨烯遷移率（Nat. Nanotechnol., 2010, 5,722）。然而，值得注意的是，這些制備二維異質(zhì)結(jié)/超晶格結(jié)構(gòu)的方法繁瑣，且得到的二維異質(zhì)結(jié)/超晶格結(jié)構(gòu)均是基于載體的超薄膜狀材料。
二維超晶格結(jié)構(gòu)
近年來，得益于大量制備二維超晶格結(jié)構(gòu)的開發(fā)，悉尼科技大學(xué)汪國秀教授和日本國立材料研究所（NIMS）Takayoshi Sasaki和馬仁志教授團隊研究發(fā)現(xiàn)這種二維超晶格結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲能和催化上也表現(xiàn)出獨特的性能（Adv. Mater., 2014, 26,4173; ACS Nano, 2015, 9, 1977; ACS Nano, 2018, 12,1768; ACS Energy Lett., 2018,3, 997; ACS Nano, 2018, 12,12337; Nano Lett., 2019,19, 4518; Energy Storage Mater., 2019, 19, 281）。首先，組成超晶格的結(jié)構(gòu)單元，真正單層納米片，由于其具有高度暴露的活性位點、極短的離子擴散路徑和大的層間距，對于獲得高效的電化學(xué)儲能和催化性能非常有利。其次，除去真正單層納米片自身的優(yōu)勢以外，在二維超晶格結(jié)構(gòu)中，兩種不同的單層納米片堆疊到一起，在原子級異質(zhì)界面處會產(chǎn)生強的界面相互作用。這種協(xié)同效應(yīng)能夠調(diào)控超晶格的電子結(jié)構(gòu)和增加活性位點，進一步提高二維超晶格的電化學(xué)性能。
綜述簡介
最近該團隊結(jié)合自身在二維超晶格結(jié)構(gòu)用于電化學(xué)儲能及催化的最新研究進展和該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，應(yīng)邀在Advanced Materials雜志上發(fā)表題目為“2D Superlattices for Efficient Energy Storage and Conversion”的進展報告。雖然大量綜述已經(jīng)系統(tǒng)的闡述和歸納了二維材料及其復(fù)合體系在電化學(xué)儲能和催化上的應(yīng)用。但是，本進展報告所總結(jié)的關(guān)于以真正單層納米片為組裝單元，在分子尺度上周期性復(fù)合的超晶格結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲能及催化領(lǐng)域的應(yīng)用卻是首次。
要點1：剝離層狀母體材料制備單層納米片方法
該進展報告首先簡要歸納總結(jié)了幾種通過剝離層狀母體材料制備真正單層納米片的方法。根據(jù)不同層狀材料層間相互作用力的不同，大概分為機械超聲剝離、插層剝離、離子交換剝離和刻蝕剝離（圖1）。
圖1. 幾種通過剝離層狀母體材料制備二維真正單層納米片的方法。
要點2：液相法簡易制備超晶格結(jié)構(gòu)的方法
接著，該進展報告重點敘述了液相法簡易制備超晶格結(jié)構(gòu)的幾種方法（圖2）。特別是通過液相絮凝自組裝法宏量制備二維超晶格粉末的通用制備方法（圖2d）。傳統(tǒng)的超晶格結(jié)構(gòu)通常是在基體上層層機械組裝或直接取向生長制備而成。這種液相絮凝自組裝方法簡便易行，只需要一步就能夠獲得二維超晶格結(jié)構(gòu)的宏量粉末。該進展報告詳細總結(jié)了到目前為止該團隊通過液相法制備出一系列二維超晶格結(jié)構(gòu)的時間表（圖3）。
圖2. 幾種液相簡易制備超晶格結(jié)構(gòu)的方法。特別是通過液相絮凝自組裝法宏量制備二維超晶格的通用制備方法。
圖3. 液相法制備二維超晶格結(jié)構(gòu)的時間表。
要點3：超晶格結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲能和催化領(lǐng)域的應(yīng)用
最后，該進展報告列舉了幾種超晶格結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲能和催化領(lǐng)域的應(yīng)用實例（圖4和5）。與傳統(tǒng)的“sheet-on-sheet”和隨機混合的復(fù)合材料不同，這種超晶格結(jié)構(gòu)是一種在分子尺度上層層堆疊的納米結(jié)構(gòu)。例如，將MnO2納米片（~0.8 nm）與石墨烯納米片組裝成二維超晶格結(jié)構(gòu)不僅能夠有效地提高整體復(fù)合體系的電荷轉(zhuǎn)移速率，而且能夠有效抑制轉(zhuǎn)化型負極材料的容量損失（圖4a-e）。將含有陽離子缺陷的Ti0.87O2單層納米片（~1 nm）與N摻雜的石墨烯納米片組裝成二維超晶格結(jié)構(gòu)，不僅獲得了超高的比容量，而且首次實現(xiàn)了非碳基負極材料的低溫倍率性能（圖4f-h）。
圖4. 二維超晶格結(jié)構(gòu)用于鋰離子和鈉離子電池。
圖5. 二維超晶格結(jié)構(gòu)用于光/電催化水分解。
小結(jié)
該報告系統(tǒng)討論了宏量制備二維超晶格結(jié)構(gòu)的策略及其在電化學(xué)儲能和催化領(lǐng)域的重要前景，并展望了二維超晶格結(jié)構(gòu)在能源領(lǐng)域的機遇和挑戰(zhàn)。將不同的單層納米片堆疊在一起，產(chǎn)生大幅提升的甚至是全新的物化性質(zhì)，使得人類對于材料的設(shè)計變得前所未有的簡單。
近年來，大量真正單層納米片被制備出來，包括石墨烯、過渡金屬硫化物（TMDCs）、層狀過渡金屬氧化物（TMOs）、層狀過渡金屬雙氫氧化物（LDHs）及過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物（MAX相）等。人們可以按照需要將上述任意兩種納米片組合在一起。這種近乎無限豐富的可能性使得二維異質(zhì)結(jié)/超晶格結(jié)構(gòu)在各個領(lǐng)域均具有極大的潛力。
參考文獻
Pan Xiong, Bing Sun, Nobuyuki Sakai, Renzhi Ma,Takayoshi Sasaki, Shijian Wang, Jinqiang Zhang, Guoxiu Wang, 2D Superlatticesfor Efficient Energy Storage and Conversion, Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201902654.
https://doi.org/10.1002/adma.201902654
