第一作者：Yunxuan Zhao
通訊作者：張鐵銳
通訊單位：中國科學院理化技術研究所
研究背景
人工固氮的Haber-Bosch反應是現代化工行業的柱石，然而該反應需要Fe基催化劑、H2還原劑以及高溫高壓的苛刻條件(200-250 bars, 400-500 °C)，是一個極耗能過程。長期以來，研究者受自然界固氮酶Mo/Fe蛋白的啟發，開始嘗試建立常溫常壓下工作的光/電催化固氮體系。這個領域的研究似乎有一段時間被人遺忘，近年來突然爆發，相繼取得了一些不錯的新進展。
截至目前，研究者已開發出諸多具有NRR活性的催化材料，例如TiO2、BiOBr、LDHs、MoS2、碳基材料等；可惜的是，上述材料對應的NH3產率較低，距離實際生產生活還很遙遠。針對這一情況，大多研究者聚焦于如何提高NRR的活性，而較少人關注NRR反應體系NH3檢測的可靠性問題。已知當前定量檢測NH3的方法主要有奈斯勒試劑法、靛酚藍法和離子色譜法，囿于材料低的NRR活性，測試結果的準確性會受到體系干擾物、pH值等諸多因素的影響。因此，厘清常見干擾物對NH3定量檢測的影響，給出提高NH3檢測可靠性的操作準則具有重要意義。
成果簡介
基于上述研究背景，中國科學院理化技術研究所張鐵銳研究員團隊重點分析了奈斯勒試劑法、靛酚藍法和離子色譜法的優點和局限性；分析了常見干擾物對NH3定量檢測的影響，給出了提高NH3檢測可靠性的操作準則，能幫助研究者避免體系殘留干擾物、pH值等諸多因素的影響。
要點1：繪制3種典型檢測方法的標準曲線，確定最佳線性范圍
在0-2000 μg L-1的線性范圍內，3種測試方法的線性關系良好(R2 = 0.9991,0.9998, 0.9996)。在0-500 μg L-1的低NH3濃度范圍，3種測試方法結果相近，與實際濃度相符。一旦NH3濃度高于500 μg L-1，奈斯勒試劑法和離子色譜法結果相近，且更符合實際濃度；相較之下，靛酚藍法會讓測試結果虛高。
圖1. 標準曲線
要點2：pH值和不同金屬離子對奈斯勒試劑法和靛酚藍法的影響
圖2. pH值的影響
作者發現，當pH ≥ 7時，pH值變化對奈斯勒試劑法和靛酚藍法影響較小；當pH值處于4~7之間時，奈斯勒試劑法測試結果偏低（pH = 4時，偏低11%），勉強能夠使用。相較之下，靛酚藍法受pH干擾極大，隨著pH由4增至12，顯色后的溶液由黃色逐漸變為綠色。針對這一問題，作者采用了奈斯勒試劑法，并分別繪制了pH=1和pH=13時的標準曲線。
圖3. 不同金屬離子的影響
至于離子的干擾，作者分析了12種常見的金屬離子，結果表明，Ru3+、Ce3+、Fe2+3種金屬離子的干擾較大，作者建議實驗人員需要合理地進行對照組實驗。
要點3：不同犧牲試劑對奈斯勒試劑法和靛酚藍法的影響
NRR反應體系，尤其是光催化固氮體系，通常會引入犧牲試劑捕獲光生空穴，進而促使更多的光生電子參與N2還原，提高NRR效率。以常用的犧牲試劑CH3OH為例，在空穴氧化下，加入的CH3OH會被氧化生成HCHO、HCOOH等。這些存在的有機物可能對NH3定量產生干擾。
作者發現，對于奈斯勒試劑法，CH3OH、HCHO的存在都會使測試結果嚴重偏高，HCOOH則會使測試結果嚴重偏低。對于靛酚藍法，CH3OH、HCHO和HCOOH都會使測試結果嚴重偏低。作者詳細考察了10種可能存在的有機小分子對測試的干擾，對實際操作過程中捕獲劑的選擇具有指導意義。
圖4. 不同犧牲試劑的影響
要點4：反應體系所用催化材料對測試的影響
NRR反應體系涉及的催化劑類型眾多，合成催化材料所使用的原料也千差萬別，可能會存在N殘留，進而造成假陽性結果。作者首先通過離子色譜比較了6種水源中的NH3含量，發現自來水中的NH3高達349 μg L-1，實驗過程中應避免使用。然后，作者選取LDH、C基材料、N-TiO2等具有代表性的材料，考察了Ar氛下多次實驗所溶出的NH3。作者發現，催化劑制備過程中所引入的N源會在反應過程中溶出，造成假陽性結果，即使是極為準確的離子色譜法也無法避免干擾。
圖5. 反應體系所用催化材料對測試的影響
要點5：提高NH3檢測可靠性的操作準則
基于上述研究結果，作者考慮到NRR反應體系的諸多影響因素，給出了提高NH3檢測可靠性的操作準則，能幫助研究者避免N殘留、犧牲試劑、pH值等諸多因素的影響，選擇最適合自己反應體系的檢測手段。
圖6. 可靠性操作準則
小結
本文系統地考察了NRR體系中pH值、陽離子殘留、犧牲試劑、N殘留等諸多因素對定量檢測NH3的干擾；結合當前研究者已開發的NRR體系，給出了提高NH3檢測可靠性的操作準則，能幫助研究者避免可能干擾，設計最科學的反應體系及檢測手段。
參考文獻：
Yunxuan Zhao, et al. Ammonia Detection Methods inPhotocatalytic and Electrocatalytic Experiments: How to Improve the Reliabilityof NH3 Production Rates?. Adv. Sci. 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201802109
通訊作者介紹:
張鐵銳，中國科學院理化技術研究所研究員、博士生導師、教育部長江學者特聘教授、國家基金委“杰青”、“優青”、“萬人計劃青年拔尖人才”，中國科學院光化學轉化與功能材料重點實驗室主任。吉林大學化學學士（1994-1998），吉林大學有機化學博士（1998-2003）。之后，在德國（2003-2004）、加拿大（2004-2005）和美國（2005-2009）進行博士后研究。2009年底回國受聘于中國科學院理化技術研究所“百人計劃”研究員。主要從事能量轉換納米催化材料方面的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、JACS等期刊上發表SCI論文170余篇，被正面引用9000多次，H指數52。2017年當選英國皇家化學會會士。曾獲皇家學會高級牛頓學者、德國“洪堡”學者基金等的資助、以及太陽能光化學與光催化領域優秀青年獎等獎項。兼任Science Bulletin副主編以及Advanced EnergyMaterials、Scientific Reports、Materials ChemistryFrontiers、ChemPhysChem等期刊編委。現任中國材料研究學會青年工作委員會-常委，中國感光學會光催化專業委員會-副主任委員，中國化學會青年工作者委員會-委員等學術職務。
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